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Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Kondensationsprodukten
Gegenstand des Patents 90770o bildet ein Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren
Kondensationsprodukten durch Erhitzen von Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat oder deren
noch mindestens je ein Wasserstoffatom an jedem Stickstoffatom tragenden Derivaten
mit Dicarbonsäuren mit mindestens 5 C-Atomen oder deren Derivaten auf Temperaturen
über 13o°.
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Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls wertvolle hochmolekulare
Kondensationsprodukte erhält, wenn man für die Kondensation solche Dicarbonsäuren
mit mindestens 5-C-Atomen bzw. deren Derivate verwendet, bei welchen die Kohlenstoffkette
durch ein oder mehrere Sauerstoff- bzw. Schwefelatome unterbrochen ist. Man kann
hierbei das Hydrazin und die Dicarbonsäure in molekularem Verhältnis verwenden oder
einen Überschuß an Hydrazin benutzen. Mit zunehmendem Stickstoffgehalt werden die
Produkte neutraler oder erhalten basische Eigenschaften. Durch Anwendung von, mehr
oder weniger Hydrazin gelingt es, die verschiedenen Arten von Kondensationsprodukten
sowie zahlreiche Übergangsstadien derselben herzustellen. Das Hydrazin kann beispielsweise
in einem Überschuß bis zu 2 Mol für jeden Säurerest in Anwendung kommen.
Zur
Darstellung der neuen Produkte wird im allgemeinen Hydrazin oder eine geeignete
Hydrazinverbindung mit einer oder mehreren der genannten Ätherdicarbonsäuren mit
oder ohne Gegenwart von Verdünnungs- oder Lösungsmitteln auf Temperaturen zwischen
ioo und 300° erhitzt. Die Bildung der Polymeren erfolgt bei Verwendung von Äther-
bzw. Thioätherdicarbonsäuren über die Hydrazinsalze der Dicarbonsäuren. Verwendet
man Ätherdicarbonsäurederivate statt der freien Ätherdicarbonsäuren, z. B. Ester
oder Amide, so kann es zweckmäßig sein, das Reaktionsgemisch zunächst nur auf mäßige
Temperaturen, die unter dem Siedepunkt des Hydrazins oder der Hydrazinverbindung
liegen, zu erwärmen, um eine Vorkondensation (Bildung von Säurehydraziden) zu ermöglichen
und erst danach unter Druck auf höhere Temperaturen zu erhitzen. Andererseits ist
bei Anwendung von Ätherdicarbonsäurehalogeniden Erhitzen nicht notwendig, da die
Reaktion so leicht verläuft, daß man sie zweckmäßig in Gegenwart von Verdünnungsmitteln,
eventuell unter Kühlung, ausführt. In allen Fällen erkennt man den Fortschritt der
Umsetzung an der Menge der abgespaltenen flüchtigen Reaktionsprodukte (Wasser, Alkohole,
Halogenwasserstoff), die durch eventuelle Anwendung von Vakuum vollkommen entfernt
werden können. Der Ausschluß von Luftsauerstoff bzw. die Verwendung indifferenter
Gase bei der Kondensation hat sich als zweckmäßig erwiesen.
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Die Eigenschaften der nach der Erfindung erhaltenen Kondensationsprodukte
sind stark unterschiedlich und hängen von verschiedenen Faktoren ab. Von besonderem
Einfluß sind die Kondensationsbedingungen, die Natur der Ausgangssäuren sowie das
Mengenverhältnis der Säuren zum Hydrazin. Eine gemeinsame Eigenschaft der mit äquivalenten
Mengen von Hydrazin hergestellten Polyhydrazide.ist die, in auskondensiertem Zustand
in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich und nicht mehr (oder nur bei
sehr hohen Temperaturen unter Veränderung) schmelzbar zu sein. Sie besitzen eine
körnig-harte bis zäh-elastische Konsistenz, wobei im allgemeinen die Zähigkeit der
Produkte mit Verlängerung der C-Kette in den Ausgangssäuren zunimmt.
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Das Verfahren der Erfindung gestattet demgemäß, neue Kondensationsprodukte
mit wechselnden Eigenschaften herzustellen. Bei den verschiedenen Kondensationsarten,
wo sich leicht vernetzte Endprodukte bilden, kann es von Vorteil sein, die Kondensation
bei einer noch löslichen, flüssigen Stufe zu unterbrechen. Solche Produkte haben
meist einen geringeren Kondensationsgrad und sind mehr von harzartiger Beschaffenheit.
Je nach ihrer sauren oder basischen Natur bilden sie mit Alkalien oder Säuren größtenteils
wasserlösliche Salze oder vermögen auch in beiden Richtungen zu reagieren (amphoter),
wenn sie mehr neutralen Charakter besitzen. In den meisten Fällen lassen sich die
noch löslichen und schmelzbaren Produkte durch Nacherhitzen auf geeignete Temperaturen
in unlösliche unschmelzbare Massen überführen. Bei den mit überschüssigem Hydrazin
hergestellten Kondensationsprodukten kann eine Härtung auch durch Einwirkung von
Härtungsmitteln, wie z. B. Formaldehyd, bei erheblich tieferen Temperaturen herbeigeführt
werden.
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Beispiel i 93,6 Gewichtsteile (0,q. Mol) einer Ätherdicarbonsäure
der Konstitution H 0 0C - (CH2)2 - 0 - (CH2)4 - 0 - (CH2)2 -COOH werden durch Erwärmen
auf dem Wasserbad in 300 Volumteilen Äthylalkohol gelöst und die Lösung mit
2o Gewichtsteilen (o,¢ Mol) Hydrazinhydrat in 2o Volumteilen Äthylalkohol versetzt.
Beim Abkühlen scheiden sich Kristalle ab, die filtriert und im Vakuum bei etwa 50°
getrocknet werden. Sie bestehen aus dem Monöhydrazinsalz der Butylenglykoldipropionsäure
vom F. 86 bis 88°. Verwendet man die doppelte Menge Hydrazinhydrat, so erhält man
das Dihydrazinsalz der Säure (F. 93 bis 95°).
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Zur Polykondensation erhitzt man das Monohydrazinsalz in Stickstoffatmosphäre
auf ioo°, steigert die Temperatur in 1/2 Stunde auf i5o° und weiter gleichmäßig
in il/, Stunden auf 225°. Gegen 2oo° ist der größte Teil des Kondensationswassers
abdestilliert. Das Kondensationsprodukt ist danach eine dickflüssige Schmelze, die
noch wasserlöslich ist. Gegen 225° verfestigt sie sich und geht in ein gelbes, zäh-plastisches,
in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlösliches Produkt über.
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Berechnet: C1aH1804N2: N: 12,17°/o, gefunden: N: 12,2504.
Ähnlich
verläuft die Polykondensation des Dihydrazinsalzes, doch tritt hier die Vernetzung
schwerer ein, so daß das Erhitzen über 2oo° verlängert werden muß, wobei man den
Druck auf 2o bis 3o mm Hg verringert. Man erhält zum Schluß ebenfalls ein zäh-festes,
unlösliches Kondensationsprodukt. N-Gehalt: 23,1 Beispiel 2 Man erhitzt
30 Gewichtsteile Hydrazinhydrat zum Sieden und trägt allmählich 39 Gewichtsteile
des Diäthylesters der Ätherdicarbonsäure HOOC-(CH2)2-0-(CH2) -0-(CH2)2-COOH ein,
erhitzt noch eine weitere Stunde und kühlt die Mischung nach beendeter Umsetzung
in Eiswasser ab. Es erfolgt reichliche Abscheidung von Kristallen, die aus dem Dihydrazid
der genannten Säure bestehen. F. 1i5°.
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x. 11,7 Gewichtsteile Dihydrazid (0,05 Mol) werden mit 1o,1 Gewichtsteilen
Sebacinsäure (0,05 Mol) durch Erhitzen bei Temperaturen von 13o bis 25o° in Stickstoffatmosphäre
kondensiert. Die Schmelze wird bei 18o bis 2oo° immer dickflüssiger und verfestigt
sich über 2oo° völlig. Nach dem Auskondensieren erhält man eine harte, zähe Masse,
die in Lösungsmitteln unlöslich ist und bis 3oo° nicht schmilzt. Ähnlich verläuft
die Kondensation von äquimolekularen Mengen Dihydrazid und f-Methyladipinsäure.
2.
15 Gewichtsteile Dihydrazid (o,o6 Mol) werden mit 15 Gewichtsteilen der Ätherdicarbonsäure
H 00C - (CHZ)2 - 0 - (CHZ)a - 0 - (CH2)2 -C O O H (o,o6 Mol) zusammen in Stickstoffatmosphäre
kondensiert. Man steigert die Kondensationstemperatur innerhalb i Stunde von 130
auf 185° und kondensiert bei dieser Temperatur noch 2 Stunden, in der letzten Stunde
unter Verringerung des Druckes auf 1o mm Hg. Das Kondensationsprodukt ist nach dem
Erkalten eine sehr zähe, schwer biegsame Masse, die in Wasser und m-Kresol löslich
ist. Die wäßrige. Lösung reagiert sauer. Die ivolümprozentige Lösung in m-Kresol
besitzt eine relative Viskosität von 17 r = 1,35.
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Führt man die Kondensation bei höherer Temperatur von etwa 22o° fort,
so verfestigt sich die dickflüssige Schmelze bald und stellt danach eine gelbe zäh-harte
Masse dar, die nicht mehr aufschmelzbar und in Wasser und organischen Lösungsmitteln
unlöslich ist.
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N-Gehalt: i3,2°/0, berechnet: C"H"0aN4: N 12,96°/o.