DE916253C

DE916253C - Verfahren zur Erzeugung von Oberflaechenschichten auf Eisen und Stahl

Info

Publication number: DE916253C
Application number: DE1949W0000608
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Rossteutscher
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1949-12-12
Filing date: 1949-12-12
Publication date: 1954-08-05
Also published as: FR1032645A; DE917159C; NL81686C; BE500006A; GB684204A; NL88522C; NL202774A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 5. AUGUST 19Ö4

W6o8VIa/48d

und Stahl

Es sind zahlreiche Methoden bekannt, Phosphatschichten auf Eisen und Stahl zu erzeugen. Man erhält dabei Beläge mit hervorragenden Eigenschaften. In den Behandlungsbädern bildet sich jedoch stets Schlamm, der hauptsächlich aus Eisenphosphat besteht. Der Schlamm muß regelmäßig entfernt werden, um Störungen bei der Phosphatierung zu vermeiden. Weiterhin sind Verfahren zur Herstellung von Oxalatschichten bekannt. Oxalatschichten reichen in ihren Eigenschaften nicht an die Phosphatschichten heran. Auch bei der Herstellung von Oxalatschichten ist im allgemeinen mit Schlammbildung zu rechnen.

Es wurde nun gefunden, daß man Oberflächenschichten auf Eisen und Stahl durch Verwendung von stark sauren chlorathaltigen Lösungen erzeugen kann, wenn man dafür Sorge trägt, daß die Lösungen Oxalsäure und/oder Phosphorsäure sowie Alkali- oder Ammoniumoxalat und/oder Alkali- oder Ammoniumphosphat derart enthalten, daß gleichzeitig Anionen der beiden Säuren zugegen sind. Man erhält dabei einen Belag, der neben Eisenoxalat gewisse Anteile an Eisenphosphat enthält und in seinen Eigenschaften den reinen Phosphatüberzügen durchaus entspricht. Obwohl man hätte erwarten sollen, daß auch beim Arbeiten

gemäß der Erfindung Schlammbildung infolge Ausscheidung von Eisenphosphat auftritt, hat sich gezeigt, daß kein Schlamm gebildet wird. Es ist vielleicht anzunehmen, daß lösliche Komplexsalze entstehen, die gleichzeitig Alkali bzw. Ammonium, Eisen sowie Oxalsäure- und Phosphorsäurereste enthalten. Es gelingt somit, das bei der Behandlung der Metalloberfläche in Lösung gehende Eisen komplex zu binden, so daß die Bildung unlöslicher ίο Verbindungen vermieden wird.

Gemäß der Erfindung erhält man bereits bei Raumtemperatur in einigen Minuten Oberflächenschichten, die in ihrem äußeren Aussehen nicht von den Überzügen zu unterscheiden sind, die sich mit •5 Hilfe der bewährten Phosphatierungsmethoden, z. B. unter Verwendung von Lösungen von primärem Zinkphosphat und Chlorat als Beschleuniger, ausbilden. Die Schichten sind feinkristallin und einheitlich dunkelgrau bis schwarz gefärbt. Ein so besonders schönes einheitliches Schwarz erhält man bei der Anwendung von Ammoniumsalzen. Derartige Oberflächenschichten sind besonders wertvoll, wenn die Schichten nur sehr dünn sein dürfen, z. B. bei kleinen Teilen im Schreibmaschinen- oder im Telefonbau, und wenn diese ohne Farbschicht, höchstens nach leichtem Einölen, zur Verwendung kommen. Die Überzüge gemäß der Erfindung bieten ferner Vorteile, wenn die Eisenteile einer Biegebeanspruchung ausgesetzt sind oder wenn neben dem Rostschutz besonderer Wert auf Anwendung der Schicht als Haftgrundlage für Färb- und Lackanstriche gelegt wird.

Wie bereits erwähnt, kann die Herstellung der Oberflächenschichten gemäß der Erfindung bereits bei Raumtemperatur vorgenommen werden. Man kann, wenn erforderlich, aber auch bei erhöhter Temperatur arbeiten. Die Konzentrationen der zur Verwendung kommenden Verbindungen können in weiten Grenzen geändert werden, doch empfiehlt es sich, etwa die in den Beispielen angegebenen Verhältnisse einzuhalten, um eine frühzeitige Verarmung der Bäder zu vermeiden.

Aus der deutschen Patentschrift 642 191 ist es bekannt, Oberflächenschichten auf Eisen und Stahl mittels einer \väßrigen Lösung von Ferrioxalat zu erzeugen. Die dabei erhaltenen Überzüge sind technisch nicht befriedigend, worauf auch in der Einleitung der Beschreibung der deutschen Patentschrift 734 859 hingewiesen wird. Bei der Durchführung des Verfahrens der deutschen Patentschrift 642 191 besteht weiterhin die Gefahr der Schlammbildung. Diese beruht einerseits auf der Ausscheidung von Ferrooxalat und andererseits auf der Bildung von Ferrihydroxyd durch Hydrolyse. Zur Vermeidung der Hydrolyse wird vorgeschlagen, Säuren, wie Essigsäure, Oxalsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, mitzuverwenden. Bei der Anwendung von Phosphorsäure wird zwar die Hydrolyse des Ferrioxalats und die nachteilige Wirkung des Ferrihydroxyds auf die Ausbildung der Schicht \-ermieden; es bildet sich jedoch, wie auch bei anderen Phosphatierungsbädern, Eiseuphosphatschlamm.

In der deutschen Patentschrift 734 859 wird festgestellt, daß man die Herstellung von Oxalatschichten durch Behandlung von Eisen und Eisenlegierungen mit Oxalsäure in Gegenwart von Beschleunigungsmitteln verbessern kann, wenn man in Anwesenheit von Netzmitteln arbeitet. Beispielsweise werden Eisenbleche in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die Oxalsäure, Kaliumnitrat oder Kaliumchlorat und Fettalkoholsulfonat oder Isopropylnaphthalinsulfonat enthält. Die Eigenschaften der so erhältlichen Schichten genügen den praktischen Anforderungen nicht, und das Verfahren hat keinen Eingang in die Technik gefunden. Von der Mitverwendung von Phosphorsäure oder Alkali- oder Ammoniumphosphaten ist in der deutschen Patentschrift 734859 nicht die Rede.

Gegenstand der USA.-Patentschrift 2 077 450 ist ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Eisen, wobei die Metallgegenstände in eine wäßrige Lösung eines Alkalis und eines Oxydationsmittels eingetaucht werden. Zwecks Regenerierung der Lösung soll ein Aktivierungsmittel zugefügt werden, das in der Lage ist, mit Eisenionen Komplexe zu bilden. Im einzelnen wird mitgeteilt, daß die Eisenionen Nitritlösungen, die als Oxydationsmittel dienen, vergiften und daß deshalb die Eisenionen aus der Lösung durch Komplexsalzbildung go entfernt werden müssen, um die Wirksamkeit der Behandlungsbäder zu erhalten. Als Alkali kommen gemäß der genannten USA.-Patentschrift Ätzalkalien sowie Alkalicarbonate, -borate oder -phosphate in Betracht. Als Oxydationsmittel können Persulfate, Peroxyde, Permanganate, Perchlorate, Chlorate, Nitrate, Nitrite, Nitrophenol oder Perborate dienen. Als Aktivierungsmittel kommen Cyanide, Cyanate, Sulfite, Bisulfite, Hyposulfite, Thiosulfate, Polythionate, Oxalate, Tarträte, Lactate, Formiate oder Tannate in Betracht. Durch Vergleichsversuche ist festgestellt worden, daß zwar die spezielle, durch Beispiele erläuterte Ausführungsform des Verfahrens der USA.-Patentschrift, nämlich die Verwendung von Lösungen von Natriumhydroxyd und Natriumnitrit unter Zusatz von Natriumcyanid, brauchbare Oxydüberzüge liefert. Dagegen erhält man beim Arbeiten mit Natriumphosphat, Natriumchlorat und Natriumoxalat im Rahmen der USA.-Patentschrift 2 077 450 keine brauchbaren Ergebnisse. Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren, das im alkalischen Medium arbeitet, wird das vorliegende Verfahren in stark sauren Lösungen durchgeführt. Die Vorgänge bei der Schichtbildung sowie in der Behandlungslösung sind in saurer Lösung durchaus verschieden von den Prozessen in alkalischem Medium.

Dem vorliegenden Verfahren liegt die Feststellung zugrunde, daß bei der Verwendung von stark sauren, chlorathaltigen Lösungen, die gleichzeitig Phosphorsäure- und Oxalsäureionen sowie Alkali- bzw. Ammoniumionen enthalten, die Bildung unlöslicher Ausscheidungen durch die bei der Einwirkung auf das Metall gebildeten Eisenionen vermieden wird. Dieser Erfindungsgedanke kommt

in den Veröffentlichungen nicht zum Ausdruck und konnte aus diesen nicht abgeleitet werden.

Beispiel ι

ι 1 Lösung enthält 20 g Oxalsäure, 12,5 g Natriumchlorat, 5 g Ammonoxalat, 10 g primäres Ammonphosphat. Der p_H-Wert der Lösung beträgt i,6 bis 1,7.

Beispiel 2

ι 1 Lösung enthält 10 g Oxalsäure, 5 g Ammonoxalat, 12,5 g Natriumchlorat, 50 g primäres Ammonphosphat, iog Phosphorsäure. Der p_H-Wert der Lösung beträgt 2,1.

Gut gereinigte und entfettete Bleche werden bei Raumtemperatur 3 bis 5 Minuten in die Bäder gebracht, dann gut gespült und getrocknet. Man erhält feinkristalline, dunkelgrau bis schwarz gefärbte Überzüge. In der Lösung tritt auch bei längerem Gebrauch kein Schlamm auf. ao

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Erzeugung von Oberflächenschichten auf Eisen und Stahl durch Verwendung von stark sauren chlorathaltigen as Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen Oxalsäure und/oder Phosphorsäure sowie Alkali- oder Ammoniumoxalat und/oder Alkali- oder Ammmoniumphosphat derart enthalten, daß gleichzeitig Anionen der beiden Säuren zugegen sind.

Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 734 859, 642 191; USA.-Patentschriften Nr. 1 895 569, 2 077 450, 236 549.

9534 7.54