-
Verfahren zur Herstellung von Oxalatschichten auf Eisen und Stahl
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bildung von Oxalatschichten auf
Metalloberflächen., insbesondere auf Eisen und Stahl. Unter den verschiedenen Möglichkeiten
der Schutzschichtbildung auf eisenhaltigen Metallen haben sich die Oxalatschichten
in neuerer Zeit besonders behauptet, denn es ist möglich, auf diese Weise eine Überzugsschicht
zu erhalten, die einen ausgezeichneten Haftgrund für Lacke darstellt.
-
Für die Herstellung von Oxalatschichten auf Eisen und Stahl sind verschiedene
Arten Oxalatbäder bekannt und unter diesen auch solche, in denen Beschleuniger angewendet
werden, beispielsweise Bäder aus Oxalsäure und Natriumchlorat. Sollen die Oxalatschichten
als Untergrund für Lacküberzüge dienen, dann weisen die in chlorathaltigen Bädern
aufgebrachten Schichten beträchtliche Mängel auf. Die Schichten aus derartigen Bädern
sind staubig, so daß zuweilen die Verankerung des Lacks schlecht oder ungenügend
ist.
-
Auch andere Beschleuniger, insbesondere Oxydationsmittel, sind für
Oxalsäuren bereits beschrieben, darunter auch Nitrate und Nitrite. Die Konzentrationen,
die für die Verwendung von Nitraten hierbei angegeben sind, sind. jedoch so hoch,
daß entsprechende Mengen an Nitrit, dem eine vergleichbare Oxydationswirkung zugeschrieben
wurde, viel zu hoch liegen würden, um überhaupt eine Schichtausbildung zu geben.
-
Es hat sich nun gezeigt, daß man glatte und staubfreie Schichten erhält,
wenn man als Oxydationsmittel ein Nitrit, insbesondere Natriumnitrit, wählt und
vorzugsweise die Schichten im Spritzverfahren aufbringt. Die Konzentration des Nitrits,
die erforderlich ist, um staubfreie Schichten auszubilden, liegt allerdings innerhalb
bestimmter Grenzen, und zwar zwischen 0,2 und 4g Na NO, pro Liter oder äquivalenten
Mengen eines anderen Nitrits. Die Konzentration beträgt vorzugsweise 1 bis 3 g Natriumnitrit
pro Liter.
-
Die beste Anfangskonzentration der Bäder liegt zwischen 1. und 2 g
Nitrit pro Liter, und die Nitritergänzung wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt,
so daß die Konzentration in dem genannten Bereich, bleibt. Durch die kontinuierliche
Ergänzung an Nitrit erhält man konstantere Ergebnisse in der Schichtausbildung.
Diese Ergänzung wird beispielsweise so durchgeführt, daß man eine Natriumnitritlösung
gleichmäßig in aas Bad zulaufen läßt.
-
Die Ergänzung der Oxalsäure kann von _ Zeit zu Zeit erfolgen, es ist
jedoch auch möglich, die gesamte Ergänzung kontinuierlich vorzunehmen. Oxalsäurekonzentrationen
von 15 g/1 haben sich als geeignet erwiesen. Es sind jedoch beispielsweise Konzentrationen
von 5 bis 50- g/1, vorzugsweise von 10 bis 20, g/1, geeignet.
-
Arbeitet man mit diesen Lösungen im Tauchverfahren, dann werden Schichten
in 5 bis 15 Minuten ausgebildet. Im Spritzverfahren genügen Behandlungszeiten von
1 bis 5 Minuten, meist 2 bis 3 Minuten. Die Lösungen, werden vorzugsweise mit einem
niedrigen Spritzdruck aufgespritzt, da im Gegensatz zum Aufspritzen von Phosphatierungslösungen
ein höherer Spritzdruck die Schichtausbildung stört. Vorzugsweise spritzt man daher
die Lösungen leicht auf, so daß die zu behandelnde Oberfläche überflutet wird.
-
Es wurde weiter festgestellt, daß die Badführung einfacher ist, wenn
man schon zu Beginn der Lösung eine Eisenverbindung zugibt, und zw=ar -in einer
solchen Menge, daß das Bad 0,1 bis 1 g Eisen pro Liter enthält. Es ist nicht notwendig,
auch bei Ergänzung Eisenverbindungen hinzuzufügen, denn beim Arbeiten des Bades
geht ständig Eisen in Lösung.
-
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere wenn die Lösungen
im Spritzverfahren angewandt werden, erhält man dünne, gleichmäßige, dunkle, wischfeste
Ferrooxalatschichten. Im Vergleich zu den Schichten, die mit Chlorat als Beschleuniger
erhalten wurden, sind die rhit nitrithaltigen Lösungen aufgebrachten Oxalatschichten
feiner und gleichmäßiger. Auch die entrostende Wirkung ist bei den nitrithaltigen
Lösungen stärker als bei den chlorhaltigen Lösungen, Außerdem wurde festgestellt,
daß die Biegefestigkeit im lackierten Zustad bei den mit nitrithaltigen Lösungen
aufgebrachten- Oxalatschichten besser ist als bei den Schichten, die mit chlorhaltigen
Lösungen aufgebracht wurden.
Die Lösungen können neben. Oxalsäure
und einem Nitrit, vorzugsweise Natriumnitrit, auch noch Oxalate enthalten, beispielsweise
Ammonoxalat und/ oder Natriumoxalat. Gute Ergebnisse erzielt man außerdem mit Lösungen,
denen Komplekbildner, insbesondere komplexbildende Phosphate, z. B. Natriumpyrophosphat,
Natriumpolyphosphat, Natriumhexameterphosphat, zugesetzt sind. Insbesondere bei
der Anwendung im Tauchverfahren wirkt sich außerdem der Zusatz eines Netzmittels
günstig aus.
-
Um einen guten Korrosionsschutz durch die Aufbringung eines Ferrooxalatüberzuges
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erhalten, ist es erwünscht, die Oxalatschichten
mit einer verdünnten Chromsäurelösung oder einer Chromsäure-Phosphorsäure-Lösung
nachzuspülen. Es hat sich herausgestellt, daß die Verbesserung des Korrosionsschutzes
durch eine solche Nachbehandlung sehr erheblich ist.
-
Im folgenden wird an einigen Beispielen der Unterschied zwischen Schichten,
die in chlorathaltigen Oxalsäurelösungen erhalten wurden, und solchen, die in nitrithaltigen
Lösungen-aufgebracht sind, erörtert. Aus den Versuchen geht hervor, daß Nitrit innerhalb:
der angegebenen Konzentrationsgrenzen eine besondere Wirkung ausübt, die weder mit
Chlorat- noch mit Nitritgehalten außerhalb dieses bestimmten Konzentrationsbereichs
erhalten werden kann. Beispiel 1 Weichstahlbleche wurden 3 bis 4 Minuten lang bei
Raumtemperatur im Spritzverfahren mit einer Lösung behandelt, welche 15 g Oxalsäure
und 15 g Natriumchlorat pro Liter enthielt. Man erhält eine Eisenöxalatschicht,
die zusammenhängend und kompakt, jedoch von unzusammenhängendem Staub bedeckt ist,
der bei der Lackierung stört. Auch durch eine Abänderung der Konzentration des Natriumchlorats,
und zwar sowohl durch eine Erhöhung als auch durch eine Herabsetzung, wird dieses
Ergebnis nicht verbessert. Beispiel 2 Zur Behandlung entsprechender Bleche unter
den gleichen Bedingungen wurde eine Lösung verwendet, die 15 g Oxalsäure und 0,1
g Natriumnitrit pro Liter 4.5 enthielt. Es bildete sich nur eine unzusammenhängende,
lose und unterhrochene Schicht, die die Oberfläche ungleichmäßig bedeckte. Beispiel
3 Verwendet man zur Behandlung in gleicher Weise eine Lösung, die 15 g Oxalsäure
und 0,5 g Natriumnitrit pro Liter enthält, dann bildet sich eine feste, aber immer
noch in den Zonen, in welchen das Metall ein anderes Gefüge oder eine andere, insbesondere
härtere Oberfläche aufweist, die reaktionsträger ist, unzusammenhängende Schicht.
Auch mit dieser Lösung erhält man also keine gleichmäßige und befriedigende Schichtausbildung.
-
Beispiel 4 Arbeitet man unter den sonst gleichen Bedingungen mit einer
Lösung, die 15 g Oxalsäure und 1,5 g Natriumnitrit pro Liter enthält, dann wird
eine zusammenhängende, kompakte Schicht ausgebildet, die frei von lose anhaftendem
Staub ist.
-
Beispiel 5 Auf gleiche Weise wurde eine Lösung, die 15g
Oxalsäure
und 4 g Natriumnitrit pro Liter enthielt, eingesetzt. Man erhält eine zusammenhängende,
kompakte Schicht, welche jedoch schon eine schwache Bildung von unzusammenhängendem
Staub aufweist. Beispiel 6 Mit einer Lösung, welche 15 g Oxalsäure und 6 g Natriumnitrit
pro Liter enthält, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den v oranstehenden
Beispielen eine ununterbrochene kompakte Schicht erhalten, die jedoch von unzusammenhängendem
Staub bedeckt war und der im Beispiel 1 erhaltenen Schicht etwa gleicht, die mit
chlorhaltigem Oxalsäurebad aufgebracht war.
-
Diese Vergleichsversuche zeigen also, daß man zur Erzielung von einwandfreien,
fest verhafteten und gleichmäßigen Oxalatschichten mit Nitrit in einem ganz bestimmten
Konzentrationsbereich arbeiten muß. Die Konzentration des Nitrits wirkt sich auf
die Beschaffenheit der Oxalatschicht aus, und es ergibt sich, daß man bei Einhaltung
dieser Bedingungen mit Oxalsäürelösungen durch Zufügung von Nitrit, insbesondere
Nätriumnitrit in bestimmten Konzentrationen, besonders gute Oxalatüberzüge erhält.
-
Im folgenden sei das Verfahren noch an einem Arbeitsbeispiel näher
erläutert.
-
Es wurde ein Bad folgender Zusammensetzung angesetzt 159/1 (C O O
H) 2 . 2H2 0, 2g/1 Na NOV 2 g/1 Fe S 04'7 H2 O. Die Badkonzentration betrug 15 Punkte.
-
Die Lösung wurde bei 30° C 2 Minuten. auf Eisenbleche aufgespritzt.
Es wurden abriebfeste Schichten erhalten, die in der Schichtstärke etwa denen mit
chlorathaltigen Oxalsäurebädern zu erhaltenen ähnlich sind.
-
Die Bäder wurden mit Oxalsäure auf Punktkonstanz ergänzt und Nateriumnitrit
kontinuierlich zulaufen gelassen, um den Nitritgehalt auf etwa 2 g/1 konstant zu
halten. Der Nitritzerfall ist gering.