DE915289C

DE915289C - Verfahren zur Herstellung von silikathaltigen Schmelzprodukten, wie Emails, Glasuren u. dgl.

Info

Publication number: DE915289C
Application number: DEP6591D
Authority: DE
Inventors: Ernst Rickmann
Original assignee: LEONORE RICKMANN GEB EBERHARD
Current assignee: LEONORE RICKMANN GEB EBERHARD
Priority date: 1948-10-02
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1954-07-19

Description

Verfahren zur Herstellung von silikathaltigen Schmelzprodukten, wie Emails, Glasuren u. dgl. Der Alkali- und Erdalkalioxydgehalt von Emails, Glasuren, Gläsern und anderen silikathaltigen Schmelzprodukten, wird zumeist in Form von Carbonaten in die Rohmischung eingeführt, soweit nicht alkali- bzw. erdalkalihaltige Gesteine, wie Feldspat, verwendet werden. In gegebenen Fällen werden hierfür auch Sulfate verwendet, die beim Schmelzen in Gegenwart von Kohle und Kieselsäure in Silikate umgewandelt werden. Die Verwendung von Sulfaten ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn Carbonate nur schwer erhältlich oder zu teuer sind. Das Schmelzen mit Sulfat bereitet aber oft erhebliche Schwierigkeiten und ist in vielen Fällen überhaupt nicht erfolgreich durchführbar. Während sich beispielsweise eine Schmelze mit etwa 65 % Si 0" 25 °/o Na, 0 und zo °/o Ba0 verhältnismäßig leicht aus einer Mischung von Natriumsulfat, Baryt, Kohle und Quarz herstellen läßt, kann man bei vielen anderen Flüssen, insbesondere solchen mit einer größeren Anzahl von Bestandteilen keine genügende Umsetzung der Sulfate erzielen. Bei manchen Silikatflüssen kommt ein reduzierendes Schmelzen, wie es bei sulfathaltigen Rohmischungen erforderlich ist, überhaupt nicht in Frage, weil einzelne Bestandteile der Rohmischung, wie z. B. Bleioxyd, reduktionsempfindlich sind. Getrübte Emails oder Glasuren dürfen nur bei niedrigen Temperaturen erschmolzen werden. Hierbei würde die zum Zersetzen der Sulfate erforderliche große Hitze die Trübung beeinträchtigen.
Versuche, diese Schwierigkeiten dadurch zu beheben, daß zunächst ein Silikatfluß gewünschter Zusammensetzung unter Verwendung von Sulfaten geschmolzen, die Schmelze granuliert, das so erhaltene Zwischenprodukt zerkleinert, mit den anderen Rohstoffen gemischt und diese Mischung niedergeschmolzen wird, konnten wegen des außerordentlich hohen Brennstoffaufwands und der Umständlichkeit des Verfahrens nicht zu befriedigenden Ergebnissen führen.
Erfindungsgemäß wird derart verfahren, daß zunächst durch Umsetzen von Alkalisulfat und/oder Erdalkalisulfat ein Silikatfluß erschmolzen und der so erhaltenen, noch heißflüssigen Vorschmelze die noch fehlenden Rohstoffe zugemischt und die Mischung unter Ausnutzung des Wärmeinhalts der Vorschmelze fertig geschmolzen wird. Dieses Verfahren bietet den Vorteil, daß jeder der beiden Schmelzvorgänge in bestmöglicher Weise durchgeführt werden kann. So kann man einerseits die Umsetzung der Sulfate unter den hierfür besonders vorteilhaften Bedingungen durchführen, z. B. derart, daß eine für eine leichte und vollständige Umsetzung besonders vorteilhafte Rohmischung angewendet wird und die Umsetzung der Sulfate bei den hierfür vorteilhaften hohen Temperaturen und in reduzierender Atmosphäre vorgenommen wird. Anderseits kann man den Vorgang der Fertigschmelze so führen, wie er zur Erlangung eines bestmöglichen Enderzeugnisses zweckmäßig ist. Man kann z. B. bei verhältnismäßig niedriger Temperatur arbeiten, wenn getrübte Gläser oder Emails zu schmelzen sind. Man kann bei oxydierender Atmosphäre arbeiten und hat infolgedessen die Möglichkeit, mit Hilfe von Sulfaten auch Silikatflüsse mit leicht reduzierbaren Anteilen ohne Schädigung der letzteren herzustellen, was bisher nicht möglich war. Man kann. beispielsweise im ersten Abschnitt des Schmelzvorganges so arbeiten, daß die fertige Vorschmelze praktisch frei ist von reduzierenden Stoffen und im zweiten Abschnitt unbedenklich auch reduktionsempfindliche Stoffe, wie z. B. Bleioxyd, Antimonoxyd, Titanoxyd, Zinnoxyd, zusetzen, insbesondere dann, wenn die Rohmischung wie üblich Salpeter enthält.

Die erfolgreiche Durchführbarkeit des vorliegenden Verfahrens war fachmännisch nicht vorauszusehen; es war vielmehr zu erwarten, daß die gleichmäßige Verteilung der Rohstoffe in der viskosen Vorschmelze Schwierigkeiten bereiten würde und insbesondere zu befürchten, daß an den Eintragstellen der kalten Rohstoffe von zähflüssiger Schmelze umhüllte Rohstoffnester entstehen würden. Da eine Beseitigung derartiger Klumpen durch Herausklauben od. dgl. Maßnahmen praktisch nicht in Betracht kommt, mußte damit gerechnet werden, daß ihre Beseitigung nur durch eine Verlängerung des Schmelzvorganges und gegebenenfalls Temperaturerhöhung möglich sein würde. Hieran wäre aber das Verfahren infolge Unwirtschaftlichkeit wegen erhöhten Brennstoffaufwands und der Gefahr des Überschmelzens von Teilen des Fertigprodukts gescheitert. Emails und Glasuren werden bekanntlich nicht bis zum Eintreten eines Gleichgewichts geschmolzen; sie sind daher empfindlich gegen zu langes und/oder zu heißes Schmelzen. Dies gilt insbesondere für weißgetrübte Emails. Es hat sich tatsächlich gezeigt, däß beim Eintragen der Rohstoffe in die Vorschmelze gemäß vorliegender Erfindung die Bildung von Nestern der vorstehend gekennzeichneten Art nicht zu vermeiden ist. Es hat sich aber überraschenderweise heraus- 6g gestellt, daß es möglich ist, die Auflösung und Verteilung der entstandenen klumpenförmigen Gebilde ohne Überschmelzung von Teilen des Fertigprodukts mit verhältnismäßig sehr geringem Aufwand an Brennstoff durchzuführen. -70 Vergleichende Versuche haben unter anderem folgendes ergeben: i. Ein Email von der Zusammensetzung

Si02 .............................. 61

Na20-K20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

CaF2 ..... ................. ... 7

A1203 ............................. 6

CaO .............................. 4

Mg0 .............................. 1

loo

wurde aus dem nachfolgenden Gemenge

Quarz ............................ 37,6

Feldspat .......................... 33,4

Soda ............................. 26,4

Kalkspat .......................... 7,1

Flußspat .........................: 7;0

Salpeter .......................... 2,4

:Magnesia . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .. . . 1,o

114,9

theoretische Ausbeute ............. loo,o

erschmolzen. 2. Versuche, das im Beispiel 1 beschriebene Email aus dem gleichen Rohstoffgemisch unter Ersatz von Soda und Salpeter durch Sulfat unter Verwendung von Kohle als Reduktionsmittel herzustellen, ergaben, daß sich auch bei erheblich gesteigerter Schmelzdauer keine ausreichende Umsetzung des Sulfats erzielen ließ.

3. Erfindungsgemäß wurde zunächst folgende Rohmischung bei etwa 140o° niedergeschmolzen:

Quarz ........................... 150,4

Sulfat ........................... 142,4

Kohle ........................... 28,o

32o,8

theoretische Ausbeute ............. 212,4

Der heißflüssigen Vorschmelze wurde das folgende Gemenge einverleibt

Feldspat ......................... =33,6

Kalkspat ......................... 28,4

Flußspat ......................... 28,o

Salpeter . ..................... 9,6

Magnesia ......................... 4,0

203,6 _

und bei fortgeführter Beheizung des Ofens bei etwa 125o° das Fertigprodukt erschmolzen. Das erhaltene Email war von einwandfreier Beschaffenheit und entsprach in seiner Zusammensetzung dem gemäß Beispiel 1 erzeugten Email.

Der Mehraufwand an Brennstoff gegenüber dem mit Soda arbeitenden Verfahren gemäß Beispiel s betrug knapp 17 °/o. Bei zweistufigem Arbeiten derart, daß zunächst ein Silikatfluß mit Hilfe von Sulfat erschmolzen und das Schmelzprodukt nach Granulierung und Zerkleinerung in Mischung mit den anderen Rohstoffen fertig geschmolzen wird, würde der Mehraufwand an Brennstoff etwa 70 % betragen.
Das vorliegende Verfahren kann mit Vorteil im Drehofen durchgeführt werden, z. B. derart, daß zunächst die Vorschmelze erzeugt und alsdann das Gemisch der übrigen Rohstoffe in die heißflüssige Schmelze eingetragen und die Beheizung bis zur Vollendung des Schmelzvorganges fortgeführt wird. Es können aber auch andere Ofenarten Verwendung finden.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird mit zwei Ofen gearbeitet, und zwar derart, daß in dem ersten die Vorschmelze unter Verwendung von Sulfaten hergestellt wird, das heißflüssige Schmelzgut in den zweiten Ofen übergeführt wird und in diesem nach Zugabe der noch fehlenden Rohstoffe das Fertigerzeugnis hergestellt wird. Das Arbeiten in zwei Ofen empfiehlt sich insbesondere dann, wenn die Betriebstemperaturen der beiden Schmelzvorgänge weitgehend voneinander verschieden sein müssen. An Stelle von zwei Ofen kann man auch einen Ofen mit zwei Abteilungen benutzen und dies so betreiben, - daß in jeder Abteilung dem darin durchgeführten Schmelzvorgang angepaßte Betriebsbedingungen aufrechterhalten werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von silikathaltigen Schmelzprodukten, wie Emails, Glasuren u. dgl., unter vollständiger oder teilweiser Einführung ihres Alkaligehalts und/oder Erdalkaligehalts in Form von Sulfaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfate zunächst durch eine Vorschmelze in Silikate übergeführt werden, die so erhaltene noch heißflüssige Schmelze mit den übrigen zur Herstellung des Endprodukts erforderlichen Rohstoffen vereinigt und fertiggeschmolzen wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorgang in ein und demselben Ofen, vorzugsweise einem Drehofen, durchgeführt wird, in dem zunächst die Vorschmelze erzeugt, dieser die übrigen Rohstoffe in fester, zerteilter Form zugefügt und unter Fortführung des Schmelzvorganges zusammengeschmolzen werden.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Überführung des Sulfats in eine Silikatschmelze und die Herstellung des Endprodukts aus der Silikatschmelze und den sonst noch erforderlichen Rohstoffen in verschiedenen Ofen oder verschiedenen Schmelzräumen ein und desselben Ofens durchgeführt werden: q.. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Sulfats unter hierfür bestgeeigneten Bedingungen, z. B. in reduzierender Atmosphäre bei hohen Temperaturen, vorgenommen wird, während die Hauptschmelze unter den für die Erzeugung des Endprodukts bestgeeigneten Bedingungen, z. B. in oxydierender Atmosphäre und/oder bei niedrigeren, gegebenenfalls erheblich niedrigeren Temperaturen als den bei der Vorschmelze angewendeten durchgeführt wird.