-
Verfahren zur Herstellung von silikathaltigen Schmelzprodukten, wie
Emails, Glasuren u. dgl. Der Alkali- und Erdalkalioxydgehalt von Emails, Glasuren,
Gläsern und anderen silikathaltigen Schmelzprodukten, wird zumeist in Form von Carbonaten
in die Rohmischung eingeführt, soweit nicht alkali- bzw. erdalkalihaltige Gesteine,
wie Feldspat, verwendet werden. In gegebenen Fällen werden hierfür auch Sulfate
verwendet, die beim Schmelzen in Gegenwart von Kohle und Kieselsäure in Silikate
umgewandelt werden. Die Verwendung von Sulfaten ist insbesondere dann von Bedeutung,
wenn Carbonate nur schwer erhältlich oder zu teuer sind. Das Schmelzen mit Sulfat
bereitet aber oft erhebliche Schwierigkeiten und ist in vielen Fällen überhaupt
nicht erfolgreich durchführbar. Während sich beispielsweise eine Schmelze mit etwa
65 % Si 0" 25 °/o Na, 0 und zo °/o Ba0 verhältnismäßig leicht aus einer Mischung
von Natriumsulfat, Baryt, Kohle und Quarz herstellen läßt, kann man bei vielen anderen
Flüssen, insbesondere solchen mit einer größeren Anzahl von Bestandteilen keine
genügende Umsetzung der Sulfate erzielen. Bei manchen Silikatflüssen kommt ein reduzierendes
Schmelzen, wie es bei sulfathaltigen Rohmischungen erforderlich ist, überhaupt nicht
in Frage, weil einzelne Bestandteile der Rohmischung, wie z. B. Bleioxyd, reduktionsempfindlich
sind. Getrübte Emails oder Glasuren dürfen nur bei niedrigen Temperaturen erschmolzen
werden. Hierbei würde die zum Zersetzen der Sulfate erforderliche große Hitze die
Trübung beeinträchtigen.
-
Versuche, diese Schwierigkeiten dadurch zu beheben, daß zunächst ein
Silikatfluß gewünschter Zusammensetzung unter Verwendung von Sulfaten geschmolzen,
die Schmelze granuliert, das so erhaltene
Zwischenprodukt zerkleinert,
mit den anderen Rohstoffen gemischt und diese Mischung niedergeschmolzen wird, konnten
wegen des außerordentlich hohen Brennstoffaufwands und der Umständlichkeit des Verfahrens
nicht zu befriedigenden Ergebnissen führen.
-
Erfindungsgemäß wird derart verfahren, daß zunächst durch Umsetzen
von Alkalisulfat und/oder Erdalkalisulfat ein Silikatfluß erschmolzen und der so
erhaltenen, noch heißflüssigen Vorschmelze die noch fehlenden Rohstoffe zugemischt
und die Mischung unter Ausnutzung des Wärmeinhalts der Vorschmelze fertig geschmolzen
wird. Dieses Verfahren bietet den Vorteil, daß jeder der beiden Schmelzvorgänge
in bestmöglicher Weise durchgeführt werden kann. So kann man einerseits die Umsetzung
der Sulfate unter den hierfür besonders vorteilhaften Bedingungen durchführen, z.
B. derart, daß eine für eine leichte und vollständige Umsetzung besonders vorteilhafte
Rohmischung angewendet wird und die Umsetzung der Sulfate bei den hierfür vorteilhaften
hohen Temperaturen und in reduzierender Atmosphäre vorgenommen wird. Anderseits
kann man den Vorgang der Fertigschmelze so führen, wie er zur Erlangung eines bestmöglichen
Enderzeugnisses zweckmäßig ist. Man kann z. B. bei verhältnismäßig niedriger Temperatur
arbeiten, wenn getrübte Gläser oder Emails zu schmelzen sind. Man kann bei oxydierender
Atmosphäre arbeiten und hat infolgedessen die Möglichkeit, mit Hilfe von Sulfaten
auch Silikatflüsse mit leicht reduzierbaren Anteilen ohne Schädigung der letzteren
herzustellen, was bisher nicht möglich war. Man kann. beispielsweise im ersten Abschnitt
des Schmelzvorganges so arbeiten, daß die fertige Vorschmelze praktisch frei ist
von reduzierenden Stoffen und im zweiten Abschnitt unbedenklich auch reduktionsempfindliche
Stoffe, wie z. B. Bleioxyd, Antimonoxyd, Titanoxyd, Zinnoxyd, zusetzen, insbesondere
dann, wenn die Rohmischung wie üblich Salpeter enthält.
-
Die erfolgreiche Durchführbarkeit des vorliegenden Verfahrens war
fachmännisch nicht vorauszusehen; es war vielmehr zu erwarten, daß die gleichmäßige
Verteilung der Rohstoffe in der viskosen Vorschmelze Schwierigkeiten bereiten würde
und insbesondere zu befürchten, daß an den Eintragstellen der kalten Rohstoffe von
zähflüssiger Schmelze umhüllte Rohstoffnester entstehen würden. Da eine Beseitigung
derartiger Klumpen durch Herausklauben od. dgl. Maßnahmen praktisch nicht in Betracht
kommt, mußte damit gerechnet werden, daß ihre Beseitigung nur durch eine Verlängerung
des Schmelzvorganges und gegebenenfalls Temperaturerhöhung möglich sein würde. Hieran
wäre aber das Verfahren infolge Unwirtschaftlichkeit wegen erhöhten Brennstoffaufwands
und der Gefahr des Überschmelzens von Teilen des Fertigprodukts gescheitert. Emails
und Glasuren werden bekanntlich nicht bis zum Eintreten eines Gleichgewichts geschmolzen;
sie sind daher empfindlich gegen zu langes und/oder zu heißes Schmelzen. Dies gilt
insbesondere für weißgetrübte Emails. Es hat sich tatsächlich gezeigt, däß beim
Eintragen der Rohstoffe in die Vorschmelze gemäß vorliegender Erfindung die Bildung
von Nestern der vorstehend gekennzeichneten Art nicht zu vermeiden ist. Es hat sich
aber überraschenderweise heraus- 6g gestellt, daß es möglich ist, die Auflösung
und Verteilung der entstandenen klumpenförmigen Gebilde ohne Überschmelzung von
Teilen des Fertigprodukts mit verhältnismäßig sehr geringem Aufwand an Brennstoff
durchzuführen. -70 Vergleichende Versuche haben unter anderem folgendes ergeben:
i. Ein Email von der Zusammensetzung
| Si02 .............................. 61 |
| Na20-K20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 |
| CaF2 ..... ................. ... 7 |
| A1203 ............................. 6 |
| CaO .............................. 4 |
| Mg0 .............................. 1 |
| loo |
wurde aus dem nachfolgenden Gemenge
| Quarz ............................ 37,6 |
| Feldspat .......................... 33,4 |
| Soda ............................. 26,4 |
| Kalkspat .......................... 7,1 |
| Flußspat .........................: 7;0 |
| Salpeter .......................... 2,4 |
| :Magnesia . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .. . .
1,o |
| 114,9 |
| theoretische Ausbeute ............. loo,o |
erschmolzen. 2. Versuche, das im Beispiel 1 beschriebene Email aus dem gleichen
Rohstoffgemisch unter Ersatz von Soda und Salpeter durch Sulfat unter Verwendung
von Kohle als Reduktionsmittel herzustellen, ergaben, daß sich auch bei erheblich
gesteigerter Schmelzdauer keine ausreichende Umsetzung des Sulfats erzielen ließ.
-
3. Erfindungsgemäß wurde zunächst folgende Rohmischung bei etwa 140o°
niedergeschmolzen:
| Quarz ........................... 150,4 |
| Sulfat ........................... 142,4 |
| Kohle ........................... 28,o |
| 32o,8 |
| theoretische Ausbeute ............. 212,4 |
Der heißflüssigen Vorschmelze wurde das folgende Gemenge einverleibt
| Feldspat ......................... =33,6 |
| Kalkspat ......................... 28,4 |
| Flußspat ......................... 28,o |
| Salpeter . ..................... 9,6 |
| Magnesia ......................... 4,0 |
| 203,6 _ |
und bei fortgeführter Beheizung des Ofens bei etwa 125o° das Fertigprodukt erschmolzen.
Das erhaltene Email war von einwandfreier Beschaffenheit und entsprach in seiner
Zusammensetzung dem gemäß Beispiel 1 erzeugten Email.
-
Der Mehraufwand an Brennstoff gegenüber dem mit Soda arbeitenden Verfahren
gemäß Beispiel s betrug knapp 17 °/o. Bei zweistufigem Arbeiten derart, daß zunächst
ein Silikatfluß mit Hilfe von Sulfat
erschmolzen und das Schmelzprodukt
nach Granulierung und Zerkleinerung in Mischung mit den anderen Rohstoffen fertig
geschmolzen wird, würde der Mehraufwand an Brennstoff etwa 70 % betragen.
-
Das vorliegende Verfahren kann mit Vorteil im Drehofen durchgeführt
werden, z. B. derart, daß zunächst die Vorschmelze erzeugt und alsdann das Gemisch
der übrigen Rohstoffe in die heißflüssige Schmelze eingetragen und die Beheizung
bis zur Vollendung des Schmelzvorganges fortgeführt wird. Es können aber auch andere
Ofenarten Verwendung finden.
-
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird mit zwei Ofen gearbeitet,
und zwar derart, daß in dem ersten die Vorschmelze unter Verwendung von Sulfaten
hergestellt wird, das heißflüssige Schmelzgut in den zweiten Ofen übergeführt wird
und in diesem nach Zugabe der noch fehlenden Rohstoffe das Fertigerzeugnis hergestellt
wird. Das Arbeiten in zwei Ofen empfiehlt sich insbesondere dann, wenn die Betriebstemperaturen
der beiden Schmelzvorgänge weitgehend voneinander verschieden sein müssen. An Stelle
von zwei Ofen kann man auch einen Ofen mit zwei Abteilungen benutzen und dies so
betreiben, - daß in jeder Abteilung dem darin durchgeführten Schmelzvorgang angepaßte
Betriebsbedingungen aufrechterhalten werden.