DE911323C - Verfahren zur Herstellung von Faeden und Flaechengebilden aus Loesungen von Polyamiden - Google Patents

Description

Während die einheitlich aufgebauten Polyamide und ihre Analogen, wie Polyharnstoffe oder Polyurethane, in indifferenten flüchtigen Lösungsmitteln, insbesondere Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol, 5 oder Gemischen von solchen mit Halogenkohlenwasserstoffen, z. B. Methylenchlorid oder Chloroform, oder auch in Chlorhydrinen, wie ß-Chloräthylalkohol, in Abwesenheit von starken Säuren gewöhnlich nicht löslich sind, rinden sich in der Gruppe der Mischpolyamide zahlreiche Stoffe, die in derartigen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, insbesondere bei Gegenwart von wenig Wasser mitunter schon in der Kälte, zu konzentrierten Lösungen gelöst werden können. Insbesondere gehören hierher Mischpolyamide, die aus Diaminen, Dicarbonsäuren und Aminocarbonsäuren mit verhältnismäßig kurzer Kette, vornehmlich e-Aminocapronsäure, aufgebaut sind. Auch viele Polyesteramide zeigen günstige Löslichkeitseigenschaften. Je mehr verschiedenartige Komponenten am Aufbau beteiligt sind, desto weitgehender ist im allgemeinen die Löslichkeit. Löslichkeit wird auch bewirkt durch ausschließliche oder anteilige Verwendung von Komponenten mit seitlichen Substituenten, z. B. Alkylresten oder Acetalgruppen, ferner durch kettenunterbrechende Atome oder Atomgruppen, wie O, S, N R (R = Alkyl oder substituiertes Alkyl). Beispielsweise sind Polyurethane, deren Glykolkomponenten seitliche Alkylreste enthalten, in einer

Reihe von indifferenten organischen Lösungsmitteln löslich. Dasselbe gilt für Polyharnstoffe, die sich anteilig von sekundären Aminen ableiten, z. B. Polyharnstoffe aus Hexan-i, 6-diisocyanat und N,N'-Dialkyl-i.ö-diammohexan.

Die löslichen Polyamide dieser Art sind wegen ihrer leichten Verarbeitbarkeit, z. B. auf Folien und Überzüge, sehr wertvoll.

Die geformten Gebilde haben aber den Nachteil ίο eines verhältnismäßig niedrigen Erweichungspunktes, besonders in Gegenwart von Wasser. Manche sind so quellbar, daß sie besonders in orientiertem Zustand in heißem Wasser zu einer formlosen gummiartigen Masse zusammenschrumpfen. Wenn es auch gelingt, durch Nachbehandlung mit gerbenden Mitteln, insbesondere Formaldehyd, die geformten Endprodukte in dieser Hinsicht zu' verbessern, so besteht doch noch immer ein dringendes Bedürfnis nach weiteren Möglichkeiten zur chemischen Veränderung solcher Stoffe nach der Verformung oder in Verbindung mit der Verformung.

Es wurde nun gefunden, daß man aus Lösungen von linearen Polyamiden und deren Analogen (Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polyesteramiden) in flücha5 tigen neutralen Lösungsmitteln, insbesondere Alkoholen oder solche enthaltenden Lösungen, Fäden und Flächengebilden mit erheblich verbesserten Eigenschaften, insbesondere verminderter Quellbarkeit, geringerer Schrumpfung und höherer Wärmebeständigkeit, erhalten kann, wenn man den zu verarbeitenden Lösungen Stoffe einverleibt, die im Molekül mindestens zweimal den i, 2-Alkyleniminrest aufweisen. Als alkohollösliche Mischpolyamide seien z. B. erwähnt: Polyamide, die aus vier und mehr polyamidbildenden Komponenten aufgebaut sind, gemäß der tschechoslowakischen Patentschrift 69 196, weiterhin die Mischpolymeren aus einem Diamin, einer zweibasischen Carbonsäure und einer Monoaminoearbonsäure gemäß den italienischen Patentschriften 381 862 und 386113, weiterhin die Mischpolyamide aus Adipinsäure, aus einer aliphatischen α, ω-Dicarbonsäure mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen und einem Diamin und die Mischpolyamide aus co-Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen mit bis zum i¹/₂fachen ihres Gewichtes an Diaminsalzen von Dicarbonsäuren oder entsprechender Mengen freier Diamine und Dicarbonsäuren. Als Mischpolyamide mit kettenunterbrechenden Heteroatomen in einer der Komponenten seien die Produkte gemäß der französischen Patentschrift 870472 und weiterhin die Produkte aus polyamidbildenden Ausgangsstoffen genannt, denen mindestens 10% ihres Gewichtes eines Diamins zugesetzt ist und dessen Kohlenstoffkette durch mindestens 2 Sauerstoffatome unterbrochen ist.

Besonders geeignete Ausgangsmaterialien sind auch Polyamide, die alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppen enthalten, z. B. wie sie nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 176 074 erhältlich sind. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, Mischungen von verschiedenen Superpolyamiden zu verwenden, insbesondere solchen, die sich in der Reaktionsfähigkeit gegenüber den Alkyleniminen erheblich unterscheiden, z. B. Mischungen aus hydroxylgruppenhaltigen und hydroxylgruppenfreien Stoffen, 6g oder allgemein Mischungen aus relativ hydrophoben und relativ hydrophilen Polyamiden.

Alkylen-Irnin-Verbindungen, die für das Verfahren der Erfindung in Betracht kommen, sind z. B. die folgenden: Harnstoffe aus Di- und Polyisocyanaten und Alkyleniminen, z. B. die Harnstoffe aus Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat und Äthylenimin oder C-Methyläthylenimin, Urethane aus zwei- oder mehrwertigen Kohlensäureesterchloriden und Alkyleniminen, z. B. das Diurethan aus Hexamethylen-biskohlensäurechlorid und Äthylenimin, Thioharnstoffe aus zwei- oder mehrwertigen Senfölen und 1, 2-AI-kyleniminen, z. B. der zweiwertige Thioharnstoff aus C-Methyläthylendiamin und Hexan-i, 6-diisothio-' cyanat, 1, 2-Alkylenimide von Di- und Polycarbonsäuren, mehrwertige Sulfäthylenimide, z. B. die SuIfäthylenimide aus Trimethylendisulfochlorid, und Äthylenimin, zweiwertige basische Alkylenimine aus Bromäthylderivaten zwei- und mehrwertiger primärer Amine, mehrwertige Alkylenimine aus sekundären Alkylendiminen und mehrwertigen Alkylenoxyden. Die Menge der Zusatzstoffe kann in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen 3 und 25 ⁰Z₀. Unter Umständen kann die Menge noch weiter gesteigert werden, z. B. wenn besonders harte und steife Gebilde verlangt werden.

Zur Auslösung der Reaktion werden die vorzugsweise erst durch mechanische Mittel, wie Recken oder Walzen, orientierten Gebilde auf eine der Reaktionsfähigkeit des zugesetzten 1,2-Alkyleniminderivates angepaßte Temperatur, z. B. auf Temperaturen zwischen 80 bis 160°, gegebenenfalls in Stufen, erhitzt. Die Erhitzungszeit richtet sich nach der gewählten Temperatur und der jeweiligen Reaktionsfähigkeit der Umsetzungsteilnehmer. Sie kann z. B. zwischen 10 Minuten oder noch weniger und 4 bis 6 Stunden schwanken. Diese Angaben sind in keiner Weise als kritische Grenzwerte aufzufassen. Sie sollen nur zeigen, daß die Reaktionszeit und die Reaktionstemperatur sehr weiten Schwankungen unterworfen sein können. Die optimalen Verhältnisse sind leicht durch einfache Reihenversuche zu ermitteln, ohne Aufwand an erfinderischer Tätigkeit. Bei relativ leicht veränderlichen Alkyleniminderivaten empfiehlt es sich, die letzteren,,, gegebenenfalls in Form einer konzentrierten Stammlösung, unmittelbar vor dem Verformungsorgan durch an sich bekannte Dosierungsvorrichtungen einzuführen.Manvermeidet so die Gefahr einer vorzeitigen Koagulation der Spinnlösungen, namentlich wenn es sich um Polyamidmassen handelt, die nur in der Hitze homogene Lösungen geben. Zur Vermeidung von Hitzeschäden, die sich durch Verfärbung und Festigkeitsverlust bemerkbar machen können, kann man die Hitzebehandlung in einem indifferenten gasförmigen Medium durchführen, z. B. in Kohlendioxyd oder Stickstoff. Die zu erhitzenden Gebilde, z. B. Garnwickelkörper, können auch in hinreichend indifferenten Flüssigkeiten oder Flüssigkeitsgemischen behandelt werden, z. B. in Kohlen-Wasserstoffen, höhersiedenden Alkoholen, Mischungen

von höhersiedenden Alkoholen und Kohlenwasserstoffen. Mäßige Quellung der Gebilde ist mitunter von Vorteil.

Anstatt den Sauerstoff auszuschließen, kann man den Gebilden auch bequemes Oxydationsschutzmittel einverleiben, z. B. Phenyl -β -naphthylamin, Isododecylphenol, Phenolthiazin, 2-Dibenzylaminonaphthalin u. a. m. In vielen Fällen erübrigt sich auch diese Maßnahme, da die zugesetzten Stoffe mitunter

ίο als solche schon Hitzeschäden entgegenwirken.

Die Reaktionsgeschwindigkeit und unter Umständen auch der Reaktionsverlauf können durch Einstellung des Ph-Wertes beeinflußt werden. Beschleunigend wirken im allgemeinen Säuren oder in der Hitze säureabspaltende Stoffe, z. B. leicht verseifbare Ester, wie Weinsäuredialkylester, aliphatische Phosphorsäureester, Ester von Sulfosäuren, Halogenhydrine, Säureimide und andere saure Härtungsmittel, wie sie bei der Herstellung von Phenolplasten oder Aminoplasten üblich sind.

Die Elastizitätsverhältnisse können im Falle von Fäden sehr günstig beeinflußt werden, wenn sie nach dem Strecken, aber vor dem Erhitzen einer Schrumpfbehandlung in Gegenwart von Quellungsmitteln, wie Wasser, Alkoholen, wäßrigen Alkoholen bei die Reaktionen mit den Iminderivaten noch nicht auslösenden Temperaturen unterzogen werden, worauf das Erhitzen gegebenenfalls wieder unter Vermeidung weiterer Schrumpfung oder unter zusätzlicher Zugbeanspruchung durchgeführt werden kann. Auch kann man vor dem Erhitzen die geschrumpften Fäden wieder ganz oder teilweise strecken. Letzteres ist besonders dann von Vorteil, wenn die Härtung an Geweben durchgeführt wird. In diesem Falle kann der Charakter der Ware durch den Grad der Spannung wesentlich beeinflußt werden.

Die Umsetzungen können namentlich bei Alkyleniminderivaten ohne Wasserstoff am Stickstoff auch in Gegenwart von Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltenden Substanzen vorgenommen werden, insbesondere von Methylolverbindungen und Alkoxymethylenverbindungen, z. B. in Gegenwart von Methylolverbindungen des Harnstoffes, des Thioharnstoffes, Carbaminsäuretetramethylenesters oder des Melamins, ferner in Gegenwart von Dimethylolharnstoffdimethyläther und alkohollöslichen Kondensationsprodukten aus Harnstoffen, Urethanen und anderen Amiden, mit Alkoholen bzw. Glykolen und Formaldehyd. Durch den zusätzlichen Einbau von Methylenbrücken kann eine Steigerung der Wirkung erzielt werden. Außerdem erhöht die Mitverwendung von Formaldehyd die Widerstandsfähigkeit gegen Hitzeschäden. Der Formaldehyd und die Formaldehydabkömmlinge können wie die Alkyleniminderivate den zu verarbeitenden Lösungen einverleibt werden. Man kann sie aber auch aus Losungen auf die Gebilde nachträglich aufbringen, besonders den Formaldehyd selbst und seine niedrigmolekularen Derivate, z. B. den Dimethylolharnstoffdimethyläther. Formaldehyd kann auch gasförmig zur Verwendung kommen. Zur Beschleunigung der Reaktion können auch hier säureabspaltende Stoffe, z. B. leicht verseifbare Ester, wie Diäthyltartrat, zugesetzt werden.

Die Wirkung der Alkyleniminderivate läßt sich weiterhin beeinflussen und abstimmen durch Zusatz von Verbindungen mit einem oder mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen oder von Substanzen, die mit den Umwandlungsprodukten der Alkylenimine in Reaktion treten können. Als Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen kommen beispielsweise in Frage Dodecylalkohol, Cholesterin, Dekamethylenglykol, Trimethylolpropen, N - Methyldiäthanolamin, N-Methyl-s-iminodipentanol.Dodecylamin, Polyäthylenimin, 3-Methyladipinsäure, Laurinsäure, Sebacinsäure, polymere Carbonsäuren, wie Polyacrylsäure, alkohollösliche Proteinstoffe, wie Zein oder Gliadin, synthetische Polyamide mit Hydroxylgruppen, mäßig hochpolymere Polyharnstoffe. Substanzen, die mit den Umwandlungsprodukten der Alkylenimine in Reaktion treten können, sind, abgesehen von dem bereits erwähnten Formaldehyd, neutrale Acylierungsmittel, wie ein- oder mehrwertige Senföle, ein- oder mehrwertige Isocyanate, die zweckmäßig aus leicht spaltbaren Verbindungen erst in der Hitze entwickelt werden. Die Verwendung solcher Isocyanat abspaltender Stoffe kommt besonders bei den basischen Iminen in Frage; Verbindungen dieser Art sind Carbaminsäureacrylester, ferner Additionsprodukte von Isocyanaten an Verbindungen mit reaktionsfähigem Methylen, wie Malonester.

Es ist angebracht, diese Stoffe im Verhältnis zu den Alkyleniminderivaten im Unterschuß anzuwenden.

Das wichtigste Anwendungsgebiet des Verfahrens ist die Herstellung von Fäden oder Fasern durch Trockenspinnen der Lösungen, z. B. in Spinnvorrichtungen, wie sie bei der Herstellung von Acetatkunstfasern gebräuchlich sind. Die aus Spulen oder in Form von Kabelwickeln erhaltenen Fäden werden vorzugsweise auf das Zwei- bis Fünffache ihrer Ausgangslänge gestreckt und dann auf Unterlagen unter Zugspannung oder in losem Zustand der Hitzebehandlung ausgesetzt. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Fasern besteht darin, daß man die durch Trockenspinnen erhaltenen Fasern kräuselt, z. B. indem man sie durch sofortige Entspannung nach der Streckung in wasserfeuchtem Zustand zum spontanen Kräuseln bringt, sie dann trocken erhitzt und darauf schließlich noch eine Behandlung mit heißem Wasser oder wäßrigen Salzlösungen, z. B. Calciumchloridlösungen, folgen läßt. An Stelle der Heißnaßbehandlung kann auch ein Dämpfprozeß treten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Fasern eignen sich grundsätzlich für die meisten textlien Verwendungsgebiete. Besonders wertvoll sind sie als Austauschstoffe für Wolle, zur Herstellung von Wollgarnen, z. B. Teppichgarnen, und zur Herstellung von Filzen jeder Art, zweckmäßig in Verbindung mit stark filzenden tierischen Fasern. Besonders wichtig ist die Möglichkeit, anf diesem Wege auch zu sehr steifen Fasern mit hohem Elastizitätsmodul zu gelangen.

Die Fäden und Fasern nach der Erfindung sind auch in färberischer Beziehung besonders wertvoll. Gegenüber gewöhnlichen Polyamidprodukten ist die Affinität verbessert unter gleichzeitiger Steigerung

der Naßechtheitseigenschaften. Auch lassen sich die Geschwindigkeitsverhältnisse bei der Farbstoffaufnahme denen der tierischen Fasern leichter anpassen.

Beispiel ι

Man löst 20 Teile des Mischpolyamids aus 60 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 40 Teilen ε-Caprolactam in 80 Teilen eines Gemisches aus 5 Teilen Wasser, 35 Teilen Methylenchlorid, 60 Teilen Methanol bei 50° unter Rühren und gibt 10 % Hexamethylen-co co'-diäthylenharnstoff, bezogen auf Polyamid, zu. Die Lösung vergießt man warm auf Bänder und orientiert diese nach dem Trocknen durch Streckung. Anschließend werden die Bänder 2 Stunden auf 150⁰ erhitzt.

Der so behandelte Film ist in heißem 8o%igem Alkohol praktisch unlöslich, während ein Vergleichsnlm ohne Zusatz rasch und vollständig in Lösung geht.

Nach dem Trocknen erlangen die in warmem Alkohol gequollenen Filme den größten Teil der ursprünglichen Festigkeit wieder zurück.

Erhitzt man den Film mit Zusatz 2 Stunden nur auf ioo°, so ist ebenfalls ein positiver Härtungseffekt festzustellen, aber der Film zerfällt noch in heißem 8o%igem Alkohol.

Erhöht man den Zusatz auf 15 %, so bleibt der Film immer noch klar und orientierbar. Nach dem Erhitzen auf 150" ist die Quellbarkeit in Alkohol noch weiter herabgesetzt.

Besonders sinnfällig zeigt sich die weitere Verbesserung beim Kochen der Bandfolie in Wasser. Schon nach 2stündigem Erhitzen auf 125⁰ bleibt der Film glatt und zeigt keine Neigung zum Verkleben, während ein mit nur 10 % Zusatz hergestellter Film nach gleicher thermischer Behandlung beim Kochen noch etwas verklebt. Orientierte Filme ohne Zusatz schrumpfen beim Kochen unter Verklebung völlig zusammen.

Die Schrumpfung der Folien in kochendem Wasser beträgt bei 15 % Zusatzstoffen und 2stündigem Erhitzen auf 150⁰ 8%, während vergleichsweise nur bei ioo° getrocknete Folien einen Schrumpf von etwa 20 % zeigen. Unerhitzte Folien ohne Zusatz verlieren unter Verklebung 60 °/₀ ihrer Länge.

Beispiel 2

Eine nach Beispiel 1 bereitete 28°/₀ige Spinnlösung wird mit 12 % des Diäthylenharnstoffes aus m-Toluylendiisocyanat und Äthylenimin versetzt. Man verspinnt die Lösung nach dem Trockenspinnverfahren, orientiert die Fäden durch Strecken um den dreifachen Betrag, schneidet auf Stapel und preßt die gewolfte Fasermasse zu Ballen. Die gepreßten Ballen werden in einem mit Stickstoff gefüllten Behälter unter rhythmischen Schwankungen des Druckes 2 Stunden auf 140⁰ erhitzt. Die erhaltene Fasermasse eignet sich sehr gut zur Herstellung von Filzen, insbesondere im Gemisch mit grober Wolle. Der Walkeffekt kann durch Änderung von Temparatur und Dauer der Erhitzung beeinflußt werden. Die erhaltenen Filze zeigen gute Festigkeit und Elastizität. go

Beispiel 3

Man löst 30 Teile des Mischpolyamids aus 50 Teilen ε-Caprolactam, 25 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 25 Teilen adipinsaurem 4, 4'-Diaminodicyclo-hexylmethan bei 50⁰ in 70 Teilen einer Mischung von 80 Teilen Methanol, 10 Teilen Benzol und 10 Teilen Wasser und setzt 15 %, bezogen auf das Polyamid des Oxamids der Formel

CH..

,N-CH₉-CH₉-NH-CO-CO-NH-CH₀-Ch₉

-N,

CH.,

hergestellt aus Äthylenimin und Oxalsäurediäthylester, zu. Die aus der Lösung gegossenen Filme werden vergleichsweise 2 Stunden auf ioo°, 2 Stunden auf 125⁰ und 2 Stunden auf 150⁰ erhitzt. Schon beim Erhitzen auf ioo^c ist der Film in heißem 8o°/₀igem Alkohol praktisch nicht mehr löslich, aber noch stark quellbar. Bei 150° ist auch die Quellbarkeit erheblich zurückgegangen. Beim Kochen in Wasser bleibt der bei 150" gehärtete Film gut erhalten. Der Schrumpf ist auch bei vorausgehender Orientierung durch Strecken nur verhältnismäßig gering. Die Farbaffinität hat erheblich zugenommen.

Ein vergleichsweise ohne Zusatz auf 150⁰ erhitzter Film ist bräunlich verfärbt, während der Zusatz nur eine ganz schwache Vergilbung zeigt.

Beispiel 4

Zu einer 20°/_Oigen Lösung des Mischpolyamide aus 60 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 40 Teilen ε-Caprolactam in einer Mischung aus 60 Teilen Methanol, 35 Teilen Methylenchlorid und 5 Teilen

Wasser gibt man 10% N, N'-Trimethylendisulfäthylenimid. Die aus dieser Lösung gegossenen und bei Raumtemperatur getrockneten Filme werden erst ι Stunde auf 70°, dann 2 Stunden auf 100° erhitzt. Hierbei wird das Material praktisch in 8o°/₀igem warmem Alkohol unlöslich, quillt aber noch stark. Erhitzt man auf 150⁰, so geht die Quellbarkeit zurück. Gleichzeitig tritt aber eine bräunliche Verfärbung ein. Erhöht man den Zusatz auf 15 % und erhitzt ι Stunde auf yo° und 2 Stunden auf 125⁰, so erhält man ohne Verfärbung ein in warmem Alkohol nur noch mäßig quellendes, in alkoholfeuchtem Zustand noch elastisches Material.

Beispiel 5

Man löst das Mischpolyamid aus 50 Teilen ε-Caprolactam, 25 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 25 Teilen adipinsaurem 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan zu einer 30°/_Oigen Lösung in Lösungsmittelgemisch Methanol—Benzol—Wasser =8:1:1 bei 50⁰ und setzt 12 °/₀ vom Polyamid Decamethylen-

disulfäthylenimid hinzu. Der Faden wird nun durch Verstrecken auf den dreifachen Betrag orientiert und unmittelbar nach dem Strecken in wasserfeuchtem Zustand entspannt, wobei spontane Kräuselung eintritt. Die auf Stapel geschnittene Faser (Einzeltiter g den) wird mit grober Wolle (württembergischer Landwolle) im Verhältnis 30:70 vermischt und auf Filz verarbeitet. Das nach dem Filzen zur Schonung der Wolle auf pH = 4 gebrachte ίο Material wird nach dem Antrocknen bei 70⁰ noch ι Stunde auf 90⁰ und 1 Stunde auf no⁰ erhitzt. Schließlich wird kurz gedämpft. Man erhält einen dichten Filz von guter Festigkeit.

Beispiel 6

Zu einer 30%igen Lösung eines Polyamids aus 60 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 40 Teilen ε-Caprolactam in einem Lösungsmittelgemisch aus 60 Teilen Methanol, 35 Teilen Methylen-

ao chlorid und 5 Teilen Wasser gibt man in einer Menge von 10 %, bezogen auf das Polyamid, ω, ω'-Di-(i, 2-äthyleniminoäthyl)-oxamid und 5 °/₀ Dimethylolhamstoffdimethyläther hinzu. Man verspinnt die Lösung nach dem Trockenspinnverfahren auf grobe Fäden von etwa 100 den und erhitzt sie nach dem Strecken auf das Zweifache der ursprünglichen Länge erst ¹Z₂ Stunde auf 100°, dann 2 Stunden auf 130⁰. Die Fäden zeigen, besonders wenn die Erhitzung unter Spannung vorgenommen wurde, in heißem Wasser nur geringen Schrumpf und sind in 8o°/₀igem Alkohol in der Hitze nur noch quellbar, nicht mehr löslich.

Beispiel 7

Zu einer 25%igen Lösung des Polyamids aus 50 Teilen ε-Caprolactam, 25 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 25 Teilen adipinsaurem 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan in Methanol—Benzol— Wasser =8:1:1 gibt man Terephtaloyl-bis-äthylenimid, hergestellt durch Zutropfen von Terephtalsäurechlorid zu überschüssigem Äthylenimin in Gegenwart von Kaliumcarbonat und freiem Alkali in konzentrierter wäßriger Lösung (Schmp. 65 bis 66°) in einer Menge von 10 %, bezogen auf Polyamid, und vergießt die Lösung auf Filme. Durch I2stündiges Lagern des vorgetrockneten Films bei 75 ° wird er in siedendem 90%igem Methanol fast unlöslich, bleibt aber stark quellbar. Erhitzen auf höhere Temperatur als ioo° ist in diesem Falle nicht zweckmäßig, da dann das Äthylenimid verharzt, ehe es in gewünschtem Sinne reagiert.

Beispiel 8

Eine aus Äthylenimin und Butadiendioxyd bereitete methanolische Lösung von N, N'-Diäthyleni, 4-diamino-2, 3-dioxybutan wird mit einer Lösung des Mischpolyamids aus 50 Teilen e-Caprolactam, 25 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 25 Teilen adipinsaurem 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan in Methanol—-Benzol—-Wasser = 8 : 1: 1 in einem solchen Verhältnis gemischt, daß auf 85 Teile Polyamid 15 Teile des Diäthylenimins entfallen. Die aus dieser Lösung gegossenen Filme wurden im Trockenschrank hängend vergleichsweise je 2 Stunden auf 100, 125 und 150⁰ erhitzt. Nach dem Erhitzen sind die Filme mit Zusätzen wesentlich steifer als ein Vergleichsfilm, der keinen Zusatz enthält. Eine Versprödung tritt jedoch nicht ein; denn selbst der auf 150⁰ erhitzte Film läßt sich noch durch Streckung gut orientieren, während dies beim Film ohne Zusatz nicht mehr möglich ist. Auch wenn man die Filme vor dem Erhitzen reckt, tritt keine Versprödung ein.

Schon der auf ioo° erhitzte Film ist in kochendem 8o°/₀igem Alkohol praktisch nicht mehr löslich. Die vom Film abgegossene Kochflüssigkeit bleibt beim Zusatz von Wasser klar. Der alkoholfeuchte Film ist stark gequollen und zeigt in diesem Zustand nur geringe Reißfestigkeit. Dagegen ist der auf 150⁰ erhitzte Film nach Kochen in 8o°/₀igem Alkohol in alkoholfeuchtem Zustand noch hochelastisch.

Färbt man die Filme im Vergleich mit einem Film ohne Zusatz bei 8o° mit 3 % Alizarindirektblau A (Schultz, Farbstoff-Tabellen, Bd. 2, 7. Aufl., 1932, S. 9) in Gegenwart von Ameisensäure, so schrumpft der Vergleichsfilm ebenso wie der unerhitzte Film mit Zusatz völlig zusammen. Mit steigender Erhitzungstemperatur wird die Schrumpfung immer geringer. Der bei 150⁰ erhitzte Film bleibt sehr gut erhalten und zeigt nach dem Färben und Trocknen noch Hochglanz.

Während beim unerhitzten Film die Farbflotte noch kräftig gefärbt bleibt, wird sie von dem auf 150⁰ erhitzten Film restlos ausgezogen. Die weniger hoch erhitzten Filme erschöpfen das Bad nicht völlig, jedoch bewirkt schon die Trocknung bei 100° eine erhebliche Verbesserung.

Beispiel 9

Zu einer 25°/₀igen Lösung des Mischpolyamids aus 50 Teilen e-Caprolactam, 25 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 25 Teilen adipinsaurem

4, 4'-Diaminodicyclohexylmethan gibt man eine frisch bei o° bereitete Lösung des Reaktionsproduktes aus Hexamethylendisenföl und 2 Mol Äthylenimin in dem Verhältnis hinzu, daß auf 85 Teile Polyamid 15 Teile des Äthyleniminderivates entfallen. Die aus dieser Lösung gegossenen Filme zeigen bereits nach dem Trocknen eine bedeutende Steigerung der Wasserbeständigkeit und lassen sich ohne Verschrumpfung, wenn auch unter erheblicher Quellung mit sauren Farbstoffen, wie Alizarindirektblau Ä (Schultz, Farbstoff-Tabellen, Bd. 2, 7. Aufl., 1932,

5. 9), bei 8o° färben. Erhitzt man den Film auf 100, 125 und 150⁰, so tritt selbst bei 150⁰ nur eine ganz geringfügige Vergilbung auf, und der Film zeigt nach dem Feuchtigkeitsausgleich wieder die normale Orientierbarkeit durch Kaltstrecken. Am besten wird der Färbeprozeß von dem auf 150⁰ erhitzten Film überstanden.

Während die Wasserempfindlichkeit weitgehend iao herabgesetzt ist, bleibt der Film in 8o°/₀igem Alkohol größtenteils löslich.

Gegen saure Farbstoffe zeigen die Filme mit Zusatz erhöhte Affinität. Die Erhitzung bewirkt in dieser Hinsicht nur geringe Veränderung, da das hochreaktive Äthylenderivat schon bei niedriger

Temperatur weitgehend ausreagiert. Durch den einkondensierten Zusatzstoff wird die Steifheit der Filme wesentlich erhöht.

Verspinnt man eine 32°/₀ige, auf 50⁰ erwärmte Lösung, die wie oben 15 % Zusatzstoff, bezogen auf Polyamid, enthält, nach dem Trockenspinnverfahren, so erhält man eine nach dem Strecken leicht kräuselbare Faser, die sich besonders zur Herstellung von Filzen eignet.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von Fäden und Flächengebilden aus Lösungen von Polyamiden in flüchtigen, neutralen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man den Lösungen reaktionsfähige Stoffe zusetzt, die mindestens zwei an Acylgruppen oder Kohlenwasserstoffreste haftende i, 2-Alkylenimingruppen enthalten, und die Gebilde nach der Verformung einer Wärmebehandlung bei der Reaktionsfähigkeit der Stoffe angepaßten Temperaturen unterwirft.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß neben den Stoffen mit zwei oder mehr Alkyleniminresten noch ein- oder mehrwertige Stoffe mit austauschbarem Wasserstoff, wie Verbindungen mit Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl- oder Amidgruppen, zugesetzt werden.
3. 3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung der Gebilde nach einer vorausgehenden Orientierung erfolgt.
4. 4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung der Gebilde, insbesondere Fäden, im gespannten Zustand auf unnachgiebigen Unterlagen oder unter Zugspannung erfolgt.
5. 5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Polyamide mit den Zusatzstoffen in Gegenwart von Formaldehyd oder reaktionsfähigen Formaldehydderivaten erfolgt.
6. 6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung nach einer vorausgehenden Kräuselung erfolgt.

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