DE910373C - Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbestaendigen UEberzuges auf Eisen oder Zink - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen Überzuges auf Eisen oder Zink Die Erfindung gehört zum Gebiet der chemischen Behandlung von Metalloberflächen zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit und der Haftung von Anstrichen. Die Erfindung betrifft die Überzugsbildung auf Metalloberflächen aus Eisen oder Zink mit einer angesäuerten wäßrigen Lösung, die Sulfitionen enthält und die vorzugsweise eine lösliche Verbindung eines Metalls unter dem Magnesium in der elektrischen Spannungsreihe enthält. Die Lösung kann mit Hilfe von schwefliger Säure oder einer anderen anorganischen Säure, beispielsweise Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, angesäuert werden.
• Der Überzug, der gemäß dieser Erfindung hergestellt wird, besteht in der Hauptsache aus Oxyden und Sulfiden. Wenn eine lösliche Verbindung eines anderen Metalls in der Lösung vorhanden ist, dann sind auch Verbindungen dieses Metalls im Überzug, überwiegend als Oxyde oder Sulfide. Diese gemäß der Erfindung hergestellten Überzüge sind dünn, lückenlos und festhaftend und erhöhen die Korrosionsbeständigkeit und bilden auch einen guten Haftgrund für auftrocknende Überzüge, beispielsweise Farben, Lacke und Emaille.
• Wenn Phosphorsäure zum Ansäuern der Lösung genommen wird, dann befinden sich in dem gebildeten Überzug geringe Mengen Phosphate, und zwar besonders dann, wenn beträchtliche Mengen Phosphate in der Lösung sind. Der Gehalt der. Überzüge an Phosphaten ändert sich sehr mit der Konzentration der Phosphorsäure in der Lösung und mit der Temperatur, bei der die überzugsbildung erfolgt. Es wurde beispielsweise gefunden, daß eine Lösung, die nur 5 ccm 75°/oige Phosphorsäure in 3,785 1 Lösung enthält, unter sonst gleichen Bedingungen zu einem Überzug, der etwa dreimal soviel Phosphat enthält, führt als eine Lösung, die 8 ccm 75o/oige Phosphorsäure in 3,785 1 Lösung enthält. Wenn der Gehalt an Phosphorsäure in der Lösung steigt, sinkt der Gehalt des Phosphats im Überzug.
• Der Phosphatgehalt im Überzug ist auch größer bei höherer Temperatur. Es wurde beispielsweise gefunden, daß in einer Lösung, die 18 bis 3o ccm 75o/oige Phosphorsäure je 3,785 1 enthält, bei einer Arbeitstemperatur von 7o"° etwa zehnmal soviel Phosphat im Überzug ist als bei einem Überzug; der in der gleichen Lösung bei 4o'°1 hergestellt ist. Hieraus ergibt sich, daß man durch Einstellung des Phosphorsäuregehaltes in der Lösung und der Temperatur, bei der die Lösung angewandt wird, der Gehalt des Überzugs an Phosphat so weit zurückgedrängt werden kann, daß der Überzug nur geringe Mengen Phosphat enthält. Daher kann Phosphorsäure zum Ansäuern der Lösung genommen und trotzdem ein Überzug erhalten werden, der im wesentlichen aus Oxyden und Sulfiden besteht.
• Wie bereits angegeben, beschleunigt die Gegenwart einer löslichen Verbindung eines Metalls, das in der Spannungsreihe unter dem Magnesium steht, die Überzugsbildung und führt gewöhnlich auch zu einem festeren Überzug, der Verbindungen des Metalls aus der Lösung enthält. Es ist erforderlich, solche Metalle und Metallverbindungen zu wählen, die in der betreffenden Lösung in solchem Mäße löslich sind, daß sie auf die überzugsbildung einwirken können. Es sind jedoch nur geringe Mengen solcher Metallverbindungen erforderlich, um eine ausgesprochene Wirkung auszuüben, insbesondere wenn das Metall in der Lösung wesentlich tiefer in der elektrischen Spannungsreihe liegt als das zu überziehende Metall.
• Besonders gute Erfolge wurden gemäß Erfindung mit Verbindungen von Kupfer, Silber, Mangan, Wolfram, Quecksilber, Zink, Kadmium, Kobalt, Nickel, Blei, Wismut, dreiwertigem Chrom, Aluminium, Antimon, Molybdän und Arsen gemacht. Wenn jedoch Eisen mit einem Überzug versehen werden soll, werden im allgemeinen Verbindungen von Zink, Kadmium, Mangan, -Kobalt, Nickel, Kupfer und dreiwertigem Chrom vorgezogen. Wendet man eine Lösung zur überzugsbildung auf Eisen an, dann bildet sich eine gewisse Menge einer Eisenverbindung aus dem Werkstück in der Lösung, gleichgültig ob. diese tatsächlich eingeführt wurde oder nicht, und es wurde gefunden, daß bei der Überzugsbildung auf Zink Eisenverbindungen sehr wirksame Bescheuniger der überzugsbildung sind. Im folgenden sind Beispiele von Lösungen angegeben, die mit Erfolg angewandt wurden. Beispiel i In einer Lösung, die io ccm 85o/oige Orthophosphorsäure und 3 g Natriumsulfit in iooo ccm Wasser enthielt, wird ein Überzug auf Eisen und Stahl ausgebildet, wenn die Lösung bei 4o° angewandt wird. Die Überzugsbildung kann beschleunigt werden dadurch, daß man der Lösung geringe Mengen einer löslichen Verbindung verschiedener Metalle zusetzt. o,6 g Chromisulfat oder ein anderes Chromisalz hat beispielsweise eine beschleunigende Wirkung. 4,5g Monozinkphosphat beschleunigt die überzugsbildung ebenfalls, erhöht aber gleichzeitig den Gehalt an Phosphat im Überzug erheblich. Andere Zinkverbindungen können angewandt werden, was dazu führt, däß Zink im Überzug, hauptsächlich als Sulfid, vorhanden ist. Mengen von nur o,2 g Molybdänoxyd oder o, i g basischem Bleikarbonat oder 0,4 g Natriumarsenat haben eine ausgesprochene Wirkung auf die Überzugsbildung.
• Die Mengen der Metallverbindungen in der Lösung ändern sich beträchtlich mit ihrer Stellung in der elektrischen Spannungsreihe über oder unter dem Metall, das mit einem Überzug versehen wird. Im allgemeinen können Verbindungen der Metalle, die über dem behandelten Metall stehen, in verhältnismäßig großen Mengen gewählt werden. Wenn dagegen eine Verbindung eines Metalls, das weit unter dem Metall, welches überzogen wird, steht, angewandt wird, werden vorzugsweise nur verhältnismäßig geringe Mengen angewandt. Metalle, die in der elektrischen Spannungsreihe tief stehen, können mindestens teilweise in metallischer Form abgeschieden werden. Beispiel e Eine Lösung von 2o ccm 95o/oiger Schwefelsäure und io g Natriumsulfit je 3,785 1 Wasser führt auf Eisen und Stahl in einer Minute zu einem Überzug aus Oxyden und Sulfiden, wenn sie mit Hilfe einer mechanischen Spritzapparatur bei etwa 40°' auf die Metalloberfläche angewandt wird. Ein Überzug, der schwerer und fester ist, wird in der gleichen Zeit erhalten, wenn der Lösung eine lösliche Verbindung eines Metalls, wie sie in Beispiel i angegeben sind, zugesetzt wird.
• Es können auch andere Verbindungen von Metallen, soweit sie den angegebenen Richtlinien entsprechen, angewandt werden und auch Kombinationen von verschiedenen Verbindungen. Auch kann man Salzsäure an Stelle von Phosphorsäure oder Schwefelsäure anwenden oder auch Gemische von Säuren.
• Die Lösungen können auf jede geeignete Weise auf die Metalloberfläche angewandt werden. Die Metallgegenstände können in die Lösung eingetaucht werden, oder die Lösung kann auf die Oberfläche in einem dünnen Film mit Hilfe einer Druckluftspritzpistole aufgespritzt werden, mit oder ohne inerte Stoffe, die die Lösung auf der Oberfläche halten, bis die Reaktion beendet ist. Die Lösung kann über die Oberfläche gegossen werden, oder sie kann auf irgendwelche andere Art so aufgebracht werden, daß eine geeignete Berührung zwischen der Lösung oder einem Film derselben und der Oberfläche des Metalls aufrechterhalten wird, bis die erwünschte Reaktion stattgefunden hat. Das Sulfit wird während der Reaktion teilweise reduziert, und wenn die Lösung, beispielsweise dadurch, daß sie verspritzt wird, der Luft ausgesetztwird, dann bildet sich durch die oxydierende Wirkung der Luft durch Regenerierung Sulfit zurück. An Stelle von Sulfit kann Bisulfit angewandt werden.
• Die Behandlungszeit hängt sehr von der angewandten Temperatur ab. Wählt man eine Temperatur von etwa 4o'" dann erhält man mit den angegebenen Lösungen in 30 Sekunden bis 2 Minuten einen Überzug, der einen befriedigenden Haftgrund für Anstriche darstellt. Man kann höhere Temperaturen anwenden, dadurch wird jedoch der Verlust an Sulfit aus der Lösung erhöht. Es wird daher vorzugsweise die Temperatur so niedrig gewählt, als zulässig ist, um den Überzug in einer tragbar kurzen Zeit herzustellen. Die Korrosionsbeständigkeit und die Hafteigenschaften für Anstriche können dadurch erhöht werden, daß der auf die beschriebene Weise gebildete Überzug mit einer Lösung von Chromsäure nachbehandelt wird. Eine Lösung, die 2 g Chromoxyd je 3,785 1 Wasser enthält, wurde mit guten Ergebnissen angewandt. Wenn Cr O, in gewöhnlichem Leitungswasser gelöst wird, dann reagiert es mit dem Calcium des Wassers unter Bildung von Calciumdichromat. Die Lösung löst dann auch etwas von dem Überzug auf und bildet Dichromat in der Lösung. Je stärker die Lösung an Chromsäure ist, um so schneller ist ihre Wirkung auf den Überzug. Die Dichromate, die sich in der Lösung befinden, stören nicht, und wenn ein Film der Lösung auf dem Werkstück aufgetrocknet wird, dann erhöht das in der Lösung befindliche Dichromat den Chromgehalt des endgültigen Überzugs. Es wurde jedoch festgestellt, daß es wünschenswert ist, mindestens etwas freie Chromsäure in der Lösung zurückzubehalten. Wo daher von einer verdünnten Lösung von Chromsäure gesprochen ist, wird die Gegenwart von Dichromaten nicht ausgeschlossen, sondern nur die Gegenwart von freier Chromsäure gefordert.
• Nach der Behandlung mit der verdünnten Chromsäurelösung wird vorzugsweise der zurückgehaltene Film der Lösung auf dem Überzug aufgetrocknet, und diese Trocknung geschieht vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Während der Reaktion der Chromsäurelösung mit dem Überzug findet eine Reduktion von einem Teil des sechswertigen Chroms unter Bildung von dreiwertigem Chrom statt, so daß der Überzug schließlich sowohl dreiwertiges als auch sechswertiges Chrom enthält. Es können sogar gute Ergebnisse erhalten werden, wenn die Behandlung einschließlich Auftrocknen so durchgeführt wird, daß nur sehr wenig sechswertiges Chrom in dem zuletzt gebildeten Überzug vorhanden ist, weil das meiste, wenn nicht alles, in die dreiwertige Form übergeführt wurde. Die Güte des Überzugs kann wesentlich verbessert werden durch das dreiwertige Chrom, das durch die Reduktion dort entstanden ist, und zu besonderen Zwecken ist die Anwesenheit von etwas nicht reduziertem sechswertigem Chrom im Endüberzug vorteilhaft.
• Wenn eine lösliche Zinkverbindung in der überzugslösung, die zur überzugsbildung auf Eisen angewandt werden soll, vorhanden ist, dann enthält der Überzug, der auf der metallischen Oberfläche erhalten wird, chemisch gebundenes Zink, chemisch gebundenes Eisen, Oxyd und Sulfid. Gewöhnlich liegt das Eisen zum größten Teil in Form von Eisenoxyd vor und das Zink zum größten Teil in Form von Zinksulfid, aber das Verhältnis der Bestandteile des Überzugs ändert sich mit der angewandten Temperatur, der Azidität der Lösung, dem Gehalt der Lösung an Zink usw. Ist nur eine geringe Menge von Zink vorhanden, dann kann sie ganz als Sulfid vorliegen, und es kann außerdem noch eine beträchtliche Menge von Eisensulfid neben Eisenoxyd vorhanden sein. Ist die Behandlung so, daß eine verhältnismäßig große Menge Zink im Überzug anwesend ist, dann kann das Eisen fast alles in Oxydform vorliegen und eine wesentliche Menge Zinkoxyd neben dem Zinksulfid vorhanden sein. Werden andere Metalle benutzt, beispielsweise Kupfer, Mangan, Kobalt, Nickel oder Kadmium, dann enthalten die Überzüge diese Metalle gewöhnlich in der Form ihrer Sulfide und/oder Oxyde.
• Wenn der Überzug auch kleinere Mengen Phosphat enthalten kann sowie eine beachtliche Menge dreiwertiges und/oder sechswertiges Chrom als Ergebnis der Nachbehandlung mit Chromsäure, so besteht doch der Überzug, der gemäß der Erfindung zuerst erhalten wird, im wesentlichen aus Oxyden und Sulfiden des behandelten Metalls und anderer Metalle aus der Lösung, wenn solche zur Beschleunigung und Erhärtung angewandt wurden. Während der Überzug nebeneinander Oxyde und Sulfide enthalten kann, und zwar sowohl solche des behandelten Metalls als auch solche eines anderen Metalls aus der Lösung, wenn ein solches angewandt wird, so sind diese zwei oder mehr Metalle selten gleichmäßig zwischen den Oxyden und Sulfiden verteilt. Wie bereits im Zusammenhang mit Eisen und Zink gesagt, ist es möglich, daß eines der Metalle hauptsächlich in Form des Oxyds vorliegt oder auch hauptsächlich in Form des Sulfids. Der Ausdruck Oxyde und Sulfide des zu überziehenden Metalls und eines anderen Metalls oder ähnliche Ausdrücke bedeuten die Gegenwart sowohl von Oxyden als auch Sulfiden und die Gegenwart von zwei oder mehr Metallen in der Form der Dxyde oder Sulfide, wobei aber nicht notwendigerweise jedes Metall in beiden Formen vorliegen muß.

Claims (9)

1. PATENTANSPRÜCHE: r. Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen Überzugs, der im wesentlichen aus Oxyd und/oder Sulfid besteht, auf einer Oberfläche, die im wesentlichen aus Eisen oder Zink besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Wirkung einer sauren Lösung ausgesetzt wird, die genügend Sulfit enthält, um Sulfid im Überzug zu bilden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Schwefelsäure und ein Sulüt enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Phosphorsäure und ein Sulfit enthält.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, däß die Lösung Salzsäure und ein Sulfit enthält.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ein Metall, das in der Spannungsreihe unter Magnesium- steht, enthält.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Zink enthält.
7. 7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine lösliche Verbindung des dreiwertigen Chroms enthält. B.
8. Verfahren nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, däß die Lösung eine lösliche Verbindung des Kupfers enthält.
9. 9. Verfahren nach Anspruch i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auf die Oberfläche aufgespritzt wird und daß sie beim Wiederverspritzen mit Luft in Berührung gebracht wird, wobei durch deren oxydierende Wirkung das Sulfit regeneriert wird. fo. Verfahren nach Anspruch i bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ein Bisulfit eines Metalls, das in der Spannungsreihe unter Magnesium steht, enthält. i i. Verfahren nach Anspruch i bis fo, dadurch gekennzeichnet, daß die überzogene Oberfläche mit einer verdünnten Lösung von Chromsäure behandelt wird. Angezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschrift Nr. 188 336; französische Patentschrift Nr. 801 033; britische Patentschrift Nr: 386 739; USA.-Patentschrift Nr. 2 fai 52o.