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Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen Überzuges auf
Eisen oder Zink Die Erfindung gehört zum Gebiet der chemischen Behandlung von Metalloberflächen
zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit und der Haftung von Anstrichen. Die Erfindung
betrifft die Überzugsbildung auf Metalloberflächen aus Eisen oder Zink mit einer
angesäuerten wäßrigen Lösung, die Sulfitionen enthält und die vorzugsweise eine
lösliche Verbindung eines Metalls unter dem Magnesium in der elektrischen Spannungsreihe
enthält. Die Lösung kann mit Hilfe von schwefliger Säure oder einer anderen anorganischen
Säure, beispielsweise Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, angesäuert werden.
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Der Überzug, der gemäß dieser Erfindung hergestellt wird, besteht
in der Hauptsache aus Oxyden und Sulfiden. Wenn eine lösliche Verbindung eines anderen
Metalls in der Lösung vorhanden ist, dann sind auch Verbindungen dieses Metalls
im Überzug, überwiegend als Oxyde oder Sulfide. Diese gemäß der Erfindung hergestellten
Überzüge sind dünn, lückenlos und festhaftend und erhöhen die Korrosionsbeständigkeit
und bilden auch einen guten Haftgrund für auftrocknende Überzüge, beispielsweise
Farben, Lacke und Emaille.
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Wenn Phosphorsäure zum Ansäuern der Lösung genommen wird, dann befinden
sich in dem gebildeten Überzug geringe Mengen Phosphate, und zwar besonders dann,
wenn beträchtliche Mengen Phosphate in der Lösung sind. Der Gehalt der. Überzüge
an Phosphaten ändert sich sehr mit der Konzentration der Phosphorsäure in der Lösung
und mit der Temperatur, bei der die überzugsbildung
erfolgt. Es
wurde beispielsweise gefunden, daß eine Lösung, die nur 5 ccm 75°/oige Phosphorsäure
in 3,785 1 Lösung enthält, unter sonst gleichen Bedingungen zu einem Überzug, der
etwa dreimal soviel Phosphat enthält, führt als eine Lösung, die 8 ccm 75o/oige
Phosphorsäure in 3,785 1 Lösung enthält. Wenn der Gehalt an Phosphorsäure in der
Lösung steigt, sinkt der Gehalt des Phosphats im Überzug.
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Der Phosphatgehalt im Überzug ist auch größer bei höherer Temperatur.
Es wurde beispielsweise gefunden, daß in einer Lösung, die 18 bis 3o ccm 75o/oige
Phosphorsäure je 3,785 1 enthält, bei einer Arbeitstemperatur von 7o"° etwa zehnmal
soviel Phosphat im Überzug ist als bei einem Überzug; der in der gleichen Lösung
bei 4o'°1 hergestellt ist. Hieraus ergibt sich, daß man durch Einstellung des Phosphorsäuregehaltes
in der Lösung und der Temperatur, bei der die Lösung angewandt wird, der Gehalt
des Überzugs an Phosphat so weit zurückgedrängt werden kann, daß der Überzug nur
geringe Mengen Phosphat enthält. Daher kann Phosphorsäure zum Ansäuern der Lösung
genommen und trotzdem ein Überzug erhalten werden, der im wesentlichen aus Oxyden
und Sulfiden besteht.
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Wie bereits angegeben, beschleunigt die Gegenwart einer löslichen
Verbindung eines Metalls, das in der Spannungsreihe unter dem Magnesium steht, die
Überzugsbildung und führt gewöhnlich auch zu einem festeren Überzug, der Verbindungen
des Metalls aus der Lösung enthält. Es ist erforderlich, solche Metalle und Metallverbindungen
zu wählen, die in der betreffenden Lösung in solchem Mäße löslich sind, daß sie
auf die überzugsbildung einwirken können. Es sind jedoch nur geringe Mengen solcher
Metallverbindungen erforderlich, um eine ausgesprochene Wirkung auszuüben, insbesondere
wenn das Metall in der Lösung wesentlich tiefer in der elektrischen Spannungsreihe
liegt als das zu überziehende Metall.
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Besonders gute Erfolge wurden gemäß Erfindung mit Verbindungen von
Kupfer, Silber, Mangan, Wolfram, Quecksilber, Zink, Kadmium, Kobalt, Nickel, Blei,
Wismut, dreiwertigem Chrom, Aluminium, Antimon, Molybdän und Arsen gemacht. Wenn
jedoch Eisen mit einem Überzug versehen werden soll, werden im allgemeinen Verbindungen
von Zink, Kadmium, Mangan, -Kobalt, Nickel, Kupfer und dreiwertigem Chrom vorgezogen.
Wendet man eine Lösung zur überzugsbildung auf Eisen an, dann bildet sich eine gewisse
Menge einer Eisenverbindung aus dem Werkstück in der Lösung, gleichgültig ob. diese
tatsächlich eingeführt wurde oder nicht, und es wurde gefunden, daß bei der Überzugsbildung
auf Zink Eisenverbindungen sehr wirksame Bescheuniger der überzugsbildung sind.
Im folgenden sind Beispiele von Lösungen angegeben, die mit Erfolg angewandt wurden.
Beispiel i In einer Lösung, die io ccm 85o/oige Orthophosphorsäure und 3 g Natriumsulfit
in iooo ccm Wasser enthielt, wird ein Überzug auf Eisen und Stahl ausgebildet, wenn
die Lösung bei 4o° angewandt wird. Die Überzugsbildung kann beschleunigt werden
dadurch, daß man der Lösung geringe Mengen einer löslichen Verbindung verschiedener
Metalle zusetzt. o,6 g Chromisulfat oder ein anderes Chromisalz hat beispielsweise
eine beschleunigende Wirkung. 4,5g Monozinkphosphat beschleunigt die überzugsbildung
ebenfalls, erhöht aber gleichzeitig den Gehalt an Phosphat im Überzug erheblich.
Andere Zinkverbindungen können angewandt werden, was dazu führt, däß Zink im Überzug,
hauptsächlich als Sulfid, vorhanden ist. Mengen von nur o,2 g Molybdänoxyd oder
o, i g basischem Bleikarbonat oder 0,4 g Natriumarsenat haben eine ausgesprochene
Wirkung auf die Überzugsbildung.
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Die Mengen der Metallverbindungen in der Lösung ändern sich beträchtlich
mit ihrer Stellung in der elektrischen Spannungsreihe über oder unter dem Metall,
das mit einem Überzug versehen wird. Im allgemeinen können Verbindungen der Metalle,
die über dem behandelten Metall stehen, in verhältnismäßig großen Mengen gewählt
werden. Wenn dagegen eine Verbindung eines Metalls, das weit unter dem Metall, welches
überzogen wird, steht, angewandt wird, werden vorzugsweise nur verhältnismäßig geringe
Mengen angewandt. Metalle, die in der elektrischen Spannungsreihe tief stehen, können
mindestens teilweise in metallischer Form abgeschieden werden. Beispiel e Eine Lösung
von 2o ccm 95o/oiger Schwefelsäure und io g Natriumsulfit je 3,785 1 Wasser führt
auf Eisen und Stahl in einer Minute zu einem Überzug aus Oxyden und Sulfiden, wenn
sie mit Hilfe einer mechanischen Spritzapparatur bei etwa 40°' auf die Metalloberfläche
angewandt wird. Ein Überzug, der schwerer und fester ist, wird in der gleichen Zeit
erhalten, wenn der Lösung eine lösliche Verbindung eines Metalls, wie sie in Beispiel
i angegeben sind, zugesetzt wird.
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Es können auch andere Verbindungen von Metallen, soweit sie den angegebenen
Richtlinien entsprechen, angewandt werden und auch Kombinationen von verschiedenen
Verbindungen. Auch kann man Salzsäure an Stelle von Phosphorsäure oder Schwefelsäure
anwenden oder auch Gemische von Säuren.
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Die Lösungen können auf jede geeignete Weise auf die Metalloberfläche
angewandt werden. Die Metallgegenstände können in die Lösung eingetaucht werden,
oder die Lösung kann auf die Oberfläche in einem dünnen Film mit Hilfe einer Druckluftspritzpistole
aufgespritzt werden, mit oder ohne inerte Stoffe, die die Lösung auf der Oberfläche
halten, bis die Reaktion beendet ist. Die Lösung kann über die Oberfläche gegossen
werden, oder sie kann auf irgendwelche andere Art so aufgebracht werden, daß eine
geeignete Berührung zwischen der Lösung oder einem Film derselben und der Oberfläche
des Metalls aufrechterhalten wird, bis die erwünschte Reaktion stattgefunden hat.
Das
Sulfit wird während der Reaktion teilweise reduziert, und wenn die Lösung, beispielsweise
dadurch, daß sie verspritzt wird, der Luft ausgesetztwird, dann bildet sich durch
die oxydierende Wirkung der Luft durch Regenerierung Sulfit zurück. An Stelle von
Sulfit kann Bisulfit angewandt werden.
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Die Behandlungszeit hängt sehr von der angewandten Temperatur ab.
Wählt man eine Temperatur von etwa 4o'" dann erhält man mit den angegebenen Lösungen
in 30 Sekunden bis 2 Minuten einen Überzug, der einen befriedigenden Haftgrund
für Anstriche darstellt. Man kann höhere Temperaturen anwenden, dadurch wird jedoch
der Verlust an Sulfit aus der Lösung erhöht. Es wird daher vorzugsweise die Temperatur
so niedrig gewählt, als zulässig ist, um den Überzug in einer tragbar kurzen Zeit
herzustellen. Die Korrosionsbeständigkeit und die Hafteigenschaften für Anstriche
können dadurch erhöht werden, daß der auf die beschriebene Weise gebildete Überzug
mit einer Lösung von Chromsäure nachbehandelt wird. Eine Lösung, die 2 g Chromoxyd
je 3,785 1 Wasser enthält, wurde mit guten Ergebnissen angewandt. Wenn Cr
O, in gewöhnlichem Leitungswasser gelöst wird, dann reagiert es mit dem Calcium
des Wassers unter Bildung von Calciumdichromat. Die Lösung löst dann auch etwas
von dem Überzug auf und bildet Dichromat in der Lösung. Je stärker die Lösung an
Chromsäure ist, um so schneller ist ihre Wirkung auf den Überzug. Die Dichromate,
die sich in der Lösung befinden, stören nicht, und wenn ein Film der Lösung auf
dem Werkstück aufgetrocknet wird, dann erhöht das in der Lösung befindliche Dichromat
den Chromgehalt des endgültigen Überzugs. Es wurde jedoch festgestellt, daß es wünschenswert
ist, mindestens etwas freie Chromsäure in der Lösung zurückzubehalten. Wo daher
von einer verdünnten Lösung von Chromsäure gesprochen ist, wird die Gegenwart von
Dichromaten nicht ausgeschlossen, sondern nur die Gegenwart von freier Chromsäure
gefordert.
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Nach der Behandlung mit der verdünnten Chromsäurelösung wird vorzugsweise
der zurückgehaltene Film der Lösung auf dem Überzug aufgetrocknet, und diese Trocknung
geschieht vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Während der Reaktion der Chromsäurelösung
mit dem Überzug findet eine Reduktion von einem Teil des sechswertigen Chroms unter
Bildung von dreiwertigem Chrom statt, so daß der Überzug schließlich sowohl dreiwertiges
als auch sechswertiges Chrom enthält. Es können sogar gute Ergebnisse erhalten werden,
wenn die Behandlung einschließlich Auftrocknen so durchgeführt wird, daß nur sehr
wenig sechswertiges Chrom in dem zuletzt gebildeten Überzug vorhanden ist, weil
das meiste, wenn nicht alles, in die dreiwertige Form übergeführt wurde. Die Güte
des Überzugs kann wesentlich verbessert werden durch das dreiwertige Chrom, das
durch die Reduktion dort entstanden ist, und zu besonderen Zwecken ist die Anwesenheit
von etwas nicht reduziertem sechswertigem Chrom im Endüberzug vorteilhaft.
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Wenn eine lösliche Zinkverbindung in der überzugslösung, die zur überzugsbildung
auf Eisen angewandt werden soll, vorhanden ist, dann enthält der Überzug, der auf
der metallischen Oberfläche erhalten wird, chemisch gebundenes Zink, chemisch gebundenes
Eisen, Oxyd und Sulfid. Gewöhnlich liegt das Eisen zum größten Teil in Form von
Eisenoxyd vor und das Zink zum größten Teil in Form von Zinksulfid, aber das Verhältnis
der Bestandteile des Überzugs ändert sich mit der angewandten Temperatur, der Azidität
der Lösung, dem Gehalt der Lösung an Zink usw. Ist nur eine geringe Menge von Zink
vorhanden, dann kann sie ganz als Sulfid vorliegen, und es kann außerdem noch eine
beträchtliche Menge von Eisensulfid neben Eisenoxyd vorhanden sein. Ist die Behandlung
so, daß eine verhältnismäßig große Menge Zink im Überzug anwesend ist, dann kann
das Eisen fast alles in Oxydform vorliegen und eine wesentliche Menge Zinkoxyd neben
dem Zinksulfid vorhanden sein. Werden andere Metalle benutzt, beispielsweise Kupfer,
Mangan, Kobalt, Nickel oder Kadmium, dann enthalten die Überzüge diese Metalle gewöhnlich
in der Form ihrer Sulfide und/oder Oxyde.
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Wenn der Überzug auch kleinere Mengen Phosphat enthalten kann sowie
eine beachtliche Menge dreiwertiges und/oder sechswertiges Chrom als Ergebnis der
Nachbehandlung mit Chromsäure, so besteht doch der Überzug, der gemäß der Erfindung
zuerst erhalten wird, im wesentlichen aus Oxyden und Sulfiden des behandelten Metalls
und anderer Metalle aus der Lösung, wenn solche zur Beschleunigung und Erhärtung
angewandt wurden. Während der Überzug nebeneinander Oxyde und Sulfide enthalten
kann, und zwar sowohl solche des behandelten Metalls als auch solche eines anderen
Metalls aus der Lösung, wenn ein solches angewandt wird, so sind diese zwei oder
mehr Metalle selten gleichmäßig zwischen den Oxyden und Sulfiden verteilt. Wie bereits
im Zusammenhang mit Eisen und Zink gesagt, ist es möglich, daß eines der Metalle
hauptsächlich in Form des Oxyds vorliegt oder auch hauptsächlich in Form des Sulfids.
Der Ausdruck Oxyde und Sulfide des zu überziehenden Metalls und eines anderen Metalls
oder ähnliche Ausdrücke bedeuten die Gegenwart sowohl von Oxyden als auch Sulfiden
und die Gegenwart von zwei oder mehr Metallen in der Form der Dxyde oder Sulfide,
wobei aber nicht notwendigerweise jedes Metall in beiden Formen vorliegen muß.