DE908969C - Verfahren zur Herstellung von komplexen Salzen der Metallcarbonylwasserstoffsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von komplexen Salzen der Metallcarbonylwasserstoffsäuren Es ist bekannt, daß die Carbonylhydride Säurecharakter besitzen und ihre locker gehundenen Wasserstoffatome durch Metalle oder komplexe Metallkationen ersetzt werden können. Doch lassen sich komplexe Metallsalze von Metallcarbonylwasserstoffsäuren häufig nach den bisher bekannten Methoden schwierig oder gar nicht herstellen, wie man es bei einer gewöhnlichen Salzbildung erwarten sollte.
• Wenn man beispielsweise entsprechend einem bekannten Verfahren Mietallcarbonyle auf ammoniakalische Lösungen von 1ietallaminionen einwirken läßt oder von wäßrigen Metallaminsalzlösungen mit der nach der Basenreaktion (Einwirkung von Metallcarbonylen auf z. B. wäßrige Lösungen von Alkali- oder Erdalkalihydroxyden, des Ammoniaks oder der Amine) erhältlichen alkalischen Lösung der Metallcarbonylwasserstoffe umsetzt, so entstehen mit wechselnden Ausbeuten feinkristalline, äußerst luftempfindliche Niederschläge, welche von der Reaktionslösung getrennt, gewaschen und getrocknet werden müssen. Die chemisch, z. B. als Katalysatoren, sehr interessanten Kobalt-, Nickel- und Eisenhexaminsalze des Kobaltcarbonylwasserstoffs können auf diese Weise nur in äußerst geringen Mengen, zum Teil nur spurenweise, hergestellt werden.
• Es wurde nun gefunden, daß man komplexe Salze von Metallcarbonylwasserstoffsäuren in zufriedenstellender, oft sogar ausgezeichneter Ausbeute erhält, wenn man Salze, Oxyde oder Hydroxyde von zur Carbonylwasserstoffbildung befähigten Metallen mit Kohlenoxyd in Gegenwart von wäßrigem Ammoniak oder Aminen unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur behandelt und, erforderlichenfalls unter Luftabschluß, durch Zugabe von Metallkomplexsalzlösungen die komplexen Metallsalze der M etallcarbonylwasserstoffsäuren ausfällt.
• Das Verfahren eignet sich besonders gut zur Herstellung solcher Salze, deren komplexes Kation Ammoniak oder Amine enthält, also beispielsweise folgende Ionen: [Fe(N H3) B] ++, [Co (N H3) s] ++, [Ni(NH3)s]++' [Cu2(NH3)2]++ oder analoge Kationen, in denen die NH3-Gruppen ganz oder teilweise durch aliphatische Amine, auch Diamine, wie etwa im [Co(N H2 - C H2 CH,NH2)3]++, oder aromatische Amine oder lieterocyclische Basen, wie Pyridin, ersetzt sind. Verschiedene Ausführungsformen des Verfahrens seien nachstehend beschrieben.
• Beispielsweise kann man so verfahren, daß man auf eine wäßrige Lösung, die die Verbindung eines zur Carbonyl-was.serstoffh'il-dun g befähigten Metalls und freies Ammoniak oder eine Stickstoffbase enthält, bei 5o bis 25o°, insbesondere ioo bis 2oo°, Kohlenoxyd oder Kohlenoxyd enthaltende Gase unter erhöhtem Druck, vorzugsweise von mindestens 3o at, zweckmäßig i5o bis Zoo at, einwirken läßt. Geht man zur Herstellung der Ausgangslösung von Metallsalzen aus, so bemißt man die Menge des Ammoniaks oder Amins so, daß das -#Inion .des Salzes gebunden wird und noch mindestens so viel freies Ammoniak oder Amin vorhanden ist, um die ersetzbaren Wasserstoffatome des Carbonylwasserstoffs zu binden.
• Wenn die Bildung des Ammonium- bzw. Aminsalzes des Metallcarbonylwasserstoffs genügend weit fortgeschritten oder beendet ist, versetzt man mit der Lösung eines komplexen Metallsalzes oder, wenn die Menge des freien Ammoniaks oder Amins in der Metallcarbonylwasserstofflösung ausreichend ist, der Lösung eines zur Komplexbildung befähigten Metallsalzes und erreicht so die Ausfällung des komplexen Metallsalzes der Metallcarbonylwasserstoffsäure. Es ist nicht schwierig, die angewandten Mengen von Lösungsmitteln, Ammoniak oder Aminen und Metallverbindungen so aufeinander abzustimmen, .daß die Fällung möglichst vollständig ist. Man kann die Fällung auch erreichen, indem man zu der Lösung des Ammoniak- oder Aminsalzes der Metallcarbony lwasserstoffsäure zunächst die Lösung eines nicht komplexen Metallsalzes gibt und dann Ammoniak oder Amin zugibt.
• Eine andere Arbeitsweise besteht darin, die Metallkomplexsalze der Metallcarbonylwasserstoffsäuren .direkt dadurch herzustellen, daß man ein Gemisch aus Salzen, Oxyden oder Hydroxyden der zur Metallcarbonylwasserstoffbildung befähigten Metalle und den zur Metallsalzbildung .erforderlichen komplexbildenden Metallsalzen in Gegenwart von Ammoniak oder Aminen mit Kohlenoxyd in der Wärme und unter Druck behandelt.
• Die nach einer der vorstehend geschilderten Methoden hergestellten, meist in Wasser schwer-oder unlöslichen Salze lassen sich durch Dekantieren, Filtrieren, Zentrifugieren und ähnliche Methoden abtrennen. Man kann sie auswaschen, vorzugsweise mit einer ammoniakalischen bzw. aminhaltigen Lösung, und durch Trocknen, insbesondere durch Vakuumtrocknung, in reiner Form erhalten. Soweit die Salze oxydationsempfindlich sind, müssen sämtliche Operationen unter strengstem Ausschluß von Sauerstoff stattfinden.
• Die nach der Erfindung erhältlichen komplexen Salze der Metallcarbonylwasserstoffsäuren können als Katalysatoren für Synthesen in der organischen Chemie verwendet werden.
• Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiele i. Auf eine Lösung von 25 Teilen Kobaltchlorid [Co Cl. - 6 H2 O] in 7o Teilen Wasser läßt man nach Zugeben von So Teilen konzentriertem, wäßrigem Ammoniak (25o/oig) mehrere Stunden Kohlenoxyd bei i8o° und unter Zoo at einwirken. Diese so erhaltene ammoniakalische Kobaltcarbonylwasserstofflösung wird nochmals mit 7o Teilen konzentriertem, wäßrigem Ammoniak und mit einer Ferroammonsulfatlösung, hergestellt aus 15 Teilen Mohrschem Salz und 75 Teilen Wasser, versetzt. Der dabei gebildete Niederschlag wird filtriert und im Vakuum getrocknet. Man erhält eine grünliche, kristalline Verbindung, die eine der Formel [Fe(hTH3)"] [Co(CO)4]2entsprechende Zusammensetzung besitzt.
• 2. Zu einer Lösung von 15 Teilen Mohrschem Salz und 3o Teilen Äthylendiamin in ioo Teilen Wasser gibt man die nach Beispiel i hergestellte ammoniakalische Kobaltcarbonylwasserstofflösung und filtriert nach einiger Zeit den aus gelben Kristallen bestehenden Niederschlag ab. Die Zusammensetzung des getrockneten Salzes entspricht derFormel [Fe(N H2 - C H2. - C H2 N H2)3] [CO(C O)4] 2.
• 3. Zu einer Lösung von 15 Teilen Ferrosulfat (Fe S 04 - 7 H2 O) in ioo Teilen Wasser gibt man die nach Beispiel i hergestellte ammoniakalische Kobaltcarbonylwasserstofflösung und versetzt mit einer Lösung von 3o Teilen Hexamethylendnamin in 7o Teilen Wasser. Nach längerem Stehen kristallisieren die farblosen Nadeln .des Hexamethylendiamin-Eisen(Ii)-komplexsalzes des Kobaltcarbonylwasserstoffs aus. Die Verbindung ist lichtempfindlich und muß unter Luftabschluß filtriert und getrocknet werden.
• q.. Ein Gemisch aus iooTeilen ammoniakalischer Kobaltcarbonylwasserstofflösung, wie sie nach Beispiel i hergestellt worden ist, und 3o Teilen Pyridin verdünnt man mit 5o Teil-en Wasser. Man fügt dann eine Ferroammonsulfatlösung, hergestellt aus 12 Teilen Mohrschem.Salz und ioo Teilen Wasser, hinzu und erhält so einen grünlichgelben, flockigen Niederschlag, der filtriert und getrocknet wird. Es ist das Pyridin-Eisenkomplexsalz des Kobaltcarbonylwasserstoffs.
• 5. Auf ein Gemisch von 25 Teilen Kobaltchlorid (Co C12 * 6 H2 O), 7o Teilen Wasser und 8o Teilen konzentriertem, wäßrigem Ammoniak (25o/oig) läßt man mehrere Stunden Kohlenoxyd bei i 8o° und unter Zoo at einwirken. Zu dieser ammoniakalischen Kobaltcarboriylwasserstofflösungfügt man nochmals 2o Teile konzentriertes Ammoniak und eine aus io Teilen Kobaltchlorid (CoC12 . 6 H20) und 8o Teilen Wasser hergestellte Lösung. Man erhält nach dem Filtrieren und Trocknen des Niederschlags ein Salz entsprechend der Formel [Co(NHs)s] 6. i5o Teile der nach Beispiel i erhaltenen ammoniakalischen Kobaltcarbonylwasserstoff Lösung werden mit ,45 Teilen einer 33°/oigen Essigsäure und einer aus 2o Teilen Cadmiumacetat und ioo Teilen Wasser bestehenden Cadmiumsalzlösung versetzt. Man gibt dann 3o Teile konzentriertes, wäßriges Ammoniak zu und erhält einen weißen Niederschlag. Er wird filtriert und getrocknet. Es ist das Ammoniak-Cadmiumsalz des Kobaltcarbonylwas se rstoff s.
• 7. Auf eine Lösung von io Teilen Kobaltchlorid (Co Cl. - 6 H2 O) in 3o Teilen Wasser läßt man nach Zugeben von 3o Teilen einer 33°/oigen wäßrigen Methylaminlösung mehrere Stunden bei i8o° und unter Zoo at Kohlenmonoxyd einwirken. Die so gewonnene Lösung wird filtriert und das Filtrat mit einer Lösung aus 15 Teilen Cadmiumsulfat in 85 Teilen Wasser versetzt. Der weiße pulverige Niederschlag wird filtriert und im Vakuum getrocknet. Die Verbindung hat die Zusammensetzung [Cd(C H3 \ H2) ] [Co(C O)4] 2.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von komplexen Salzen derMetallcarbonylwasserstoffsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze, Oxyde oder Hydroxyde von zur CarbonylwasserstoffbUdungbefähigten Metallen miit Kohlenoxyd in Gegenwart von wäßrigem Ammoniak oder Aminen unter erhöhtem Druck, vorzugsweise von 3o bis Zoo at, und bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei 5o bis 25o°, behandelt und durch Zugabe von Metall- oder Metallkomplexsalzlösungen die komplexen Metallsalze der Carbonylwasserstoffsäuren ausfällt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Salzen, Oxyden oder Hydroxyden der zur Metallcarbonylwasserstoffbildung befähigten Metalle und den zur Metallsalzbildung erforderlichen komplexbildenden Metallsalzen in Gegenwart von Ammoniak oder Aminen mit Kohlenoxyd in der Wärme und unter Druck behandelt.