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Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Alkylphenolen Die Erfindung
hat ein `"erfahren zur Herstellung bestimmter Alkylphenole zum Gegenstand, die,
wie festgestellt wurde, beim Zusatz zu Mineralölen besonders wertvolle Wirkungen
ergeben, insbesondere eine Erniedrigung des Stockpunktes.
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Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daB, wenn eine Umsetzung
zwischen Phenol, chlorierten Paraffinen und Aluminiumchlorid nur durch langsames
Erhitzen durchgeführt wird, bis die anfängliche Entwicklung von Chlorwasserstoffgas
aufhört, die Bildung des gewünschten Erzeugnisses nicht vollendet ist. Offenbar
hat bis zu diesem Punkt das Aluminium des Aluminiumchlorids nur den Wasserstoff
in der OH-Gruppe des Phenols ersetzt, und das Chlor hat durch Vereinigung mit diesem
Wasserstoff Chlorwasserstoff gebildet, so daß das Erzeugnis hauptsächlich
eine
Mischung einer aluminiumphenolatartigen Verbindung mit chloriertem Paraffin zu sein
scheint.
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Wenn jedoch, statt die Umsetzung an der Stelle abzubrechen, wo die
erste Entwicklung von Chlorwasserstoffgas aufhört, die Temperatur weiter erhöht
und so eine zusätzliche Chlorwasserstoffentwicklung hervorgerufen wird, so entsteht
ein Erzeugnis sehr vorteilhafter Art.
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Gemäß der Erfindung erfolgt die Herstellung von Alkylphenolen von
ähnlicher Art, indem chlorierte höhermolekulare und höher schmelzende Paraffine,
vorzugsweise mit 12 bis 14 °,'o Chlorgehalt, mit Phenol in einer solchen Menge,
daß 3 bis 4 substituierte Chloiatome auf i Mol Phenol angewandt werden, zusammengeschmolzen
und bei etwa 66' mit etwa 3 °/o Aluminiumchlorid, bezogen auf die Chlorparaffinmenge,
versetzt werden, worauf die Umsetzungstemperatur allmählich ansteigend auf etwa
177' gesteigert wird. Zweckmäßig erfolgt die Erwärmung hierbei in der Weise, daß
die Reaktionstemperatur in dem Bereich von 121 bis z77° mit einer Geschwindigkeit
von o,6° in der Minute gesteigert wird.
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Die Zusammensetzung der erfindungsgemäß zu verwendenden chlorierten
Paraffine läßt sich nicht mit Bestimmtheit angeben, da das Paraffin selbst kein
einheitlicher Körper ist. Das chlorierte Paraffin oder, wie es bisweilen genannt
wird, Chlorparaffin wird aus einem Paraffin mit einem Schmelzpunkt von annähernd
49 bis 54,5° und einem Molekulargewicht von der Größenordnung 3oo dargestellt. Rohstoffe
mit kurzen Alkylketten " oder niedrigen Schmelzpunkten sind nicht zur Chlorierung
geeignet. Deshalb ist die Benutzung von Erdöl, Paraffindestillaten u. dgl. zu vermeiden,
gewöhnlich wird man ein Erdölparaffin benutzen. Durch das geschmolzene und auf etwa
93 bis 94° erhitzte Paraffin kann Chlor geblasen werden, bis die gewünschte Menge,
etwa 14 °/o, absorbiert ist. Höhere Temperaturen beschleunigen die Umsetzung, wenn
sie jedoch zu hoch liegen, wird das Erzeugnis leicht dunkel.
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Der Grad der Chlorierung des Chlorparaffins ist von beträchtlicher
Bedeutung. Wenn der Chlorgehalt des Paraffins steigt, so erhöht sich die stockpunkterniedrigende
Wirkung der Alkylphenole. Gleichzeitig treten aber zwei schädliche Eigenschaften
auf: Die Alkylphenole neigen dazu, härter und weniger löslich in Öl zu werden. Diese
Neigung prägt sich bei etwa 18 % Chlor aus. Wenn Chlorparaffin mit etwa 22
°/Q Chlor benutzt wird, so ist das anfallende Erzeugnis eine kautschukartige Masse,
die praktisch in Öl unlöslich und sehr schwer aus dem Umsetzungsgefäß zu entfernen
ist. Diese Alkylphenole sind daher praktisch für den beabsichtigten Zweck unbrauchbar.
Gleichzeitig verursachen Steigerungen im Chlorgehält, daß die Alkylphenole bei erhöhten
Temperaturen weniger beständig sind. Unter ii % Chlor sinkt die stockpunkterniedrigende
Wirkung der Alkylphenole bemerkenswert. Aus diesen Gründen ist ein Chlorparaffin
zu bevorzugen, das etwa 14 °/o Chlor, zum mindesten zwischen 12 bis 14 °/o Chlor,
enthält.
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Diese Chlorparaffine bestehen zum großen Teil aus Monochlorparaffin,
das am günstigsten erscheint, und enthalten außerdem Dichlorparaffin. Das oben für
das Verfahren gemäß der Erfindung angegebene Molverhältnis bezieht sich jedenfalls
auf die als Atomgewicht gerechnete Menge des als Substituent im Paraffin enthaltenen
Chlors zu der Molmenge Phenol. Wahrscheinlich treten bei der Umsetzung alle Chloratome
mit dem Phenol in Reaktion.
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Ausführungsbeispiel Bei Durchführung der Umsetzung gemäß der Erfindung
können reines Phenol und Chlorparaffin bei einer Temperatur zusammengemischt werden,
die gerade oberhalb des Schmelzpunktes des Chlorparaffins liegt, aber nicht über
66° beträgt. Die bevorzugten Mischungen enthalten auf i Mol Phenol eine Chlorparaffinmenge,
die 4 substituierten Chloratomen entspricht. Die Mischung wird. auf etwa 66@ erhitzt,
und dann wird wasserfreies Aluminiumchlorid langsam zugegeben, wobei wirksam gerührt
und die Temperatur auf etwa 66' gehalten wird. Darauf wird die Temperatur in der
Mischung langsam innerhalb eines Zeitraumes von rund 15 bis 25 Minuten auf etwa
121° und dann noch langsamer auf etwa z77° gesteigert. Bei etwa 93 bis 94° setzt
eine neue Chlorwasserstoffentwicklung ein, und diese setzt sich bei steigender Temperatur
fort; sie wird bei ungefähr i35° ziemlich heftig. Um die Chlorwasserstoffentwicklung
zu regeln, wird die Temperatur vorzugsweise von 121 bis I77° mit einer Geschwindigkeit
von etwa o,6' je Minute erhöht. Das Erhitzen bis auf 177' wird annähernd 2 Stunden
vom Zeitpunkt der Aluminiumchloridzugabe ab beanspruchen. Das Reaktionsgemisch soll
im wesentlichen kein Chlorwasserstoffgas mehr abgeben, wenn die Endtemperatur erreicht
ist. Wenn dies nicht der Fall ist, kann noch eine kurze Zeit auf I77° erhitzt werden,
damit die Umsetzung beendet wird. Die Temperatur soll jedoch nicht merklich über
I77° erhöht werden.
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Die Wirksamkeit der Alkylphenole als Stockpunkterniedriger steigt
mit dem Verhältnis von Chlorparaffin zu Phenol, bis ein Verhältnis von 3 Atomen
Chlor auf i Mol Phenol erreicht ist. Das Alkylphenol, das bei einem Verhältnis von
4 Atomen Chlor auf i Mol Phenol entsteht, ist etwas weniger wirksam, aber bei erhöhten
Temperaturen haltbarer und deshalb insbesondere für Automobilmotoren zu bevorzugen.
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Falls weniger als 3 °/a Aluminiumchlorid, bezogen auf Chlorparaffin,
benutzt werden, ist es schwierig, eine vollständige Umsetzung zu erhalten. Mit höheren
Aluminiumchlorid-Prozentsätzen, beispielsweise von 5 °/a, kann eine Umsetzung bei
niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden, jedoch tritt ebenfalls eine Spaltung
ein, und es fällt wiederum nicht das gewünschte Erzeugnis an.
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Um die Alkylphenole sorgfältig zu reinigen, werden sie mit einem Mittel
behandelt, das in der Lage ist, das Aluminiumchlorid und etwaige andere vorhandene
Verbindungen des Aluminiums und Chlors aufzulösen. Wenn man jedoch mit Wasser wäscht,
so werden schwer zu zerlegende Emulsionen gebildet, und selbst, wenn die Waschung
vielmals wiederholt wird, bis die Waschwässer schließlich neutral sind, sind die
Alkylphenole noch nicht genügend rein.
Wenn jedoch statt dessen
Wasser, das einen Alkohol, wie z. B. Butanol, enthält, zum Waschen benutzt wird
und die Alkylphenole sechsmal mit gleichen Teilen Wasser, das jeweils etwa 2 °/o
Butanol, bezogen auf die Alkylphenole, enthält, gewaschen werden, können die Verunreinigungen
entfernt werden. Das Auswaschen kann unter heftigem Rühren und bei veihältnismäßig
hoher Temperatur von ungefähr 8o' durchgeführt werden. Die ersten zwei oder drei
Waschungen können gewünschtenfalls auch mit reinem Wasser ohne Alkohol erfolgen.
Das Auswaschen soll durchgeführt werden, bis das Erzeugnis genügend frei von Aluminium
usw. ist, so daß der Aschengehalt höchstens o,o2 °/o beträgt.
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Die Eigenschaften des so dargestellten Stockpunkterniedrigers sind
im wesentlichen folgende: Stockpunkt etwa 32', Kohle etwa 1,5 °/o (in Gewichtsprozent
des Rückstandes des verbrauchten Öles), Viskosität Saybolt bei 5q.' etwa 1930 Sekunden,
Viskosität Saybolt bei 99' etwa 3oo Sekunden, Asche höchstens etwa o,o2 °/o, mittleres
Molekulargewicht etwa iooo.
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Die beschriebenen Alkylphenole sind fertig für das Einbringen in Öl.
Da sie sich leicht lösen, braucht nur die erforderliche Menge zugesetzt zu werden,
um die gewünschte Herabsetzung des Stockpunktes zu erreichen.