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Verfahren zur Herstellung niedrigmolekularer acyclischer Acetylenpolymerer
Es ist bekannt, daß man Acetylen bei erhöhten Temperaturen mittels Metallen der
Kupfer- oder Eisengruppe zu hochmolekularen, unter dem Sammelnamen Cupren bekannten
Kohlenwasserstoffen kondensieren kann. Demgegenüber wurde überraschenderweise gefunden,
daß man die Polymerisation des Acetylens mittels hochaktiver feinverteilter Metalle
der Kupfergruppe (Cu, Ag, Au) oder der Eisengruppe (Fe, Ni, Co) oder mittels hochaktiver
feinverteilter Legierungen aus beiden Metallgruppen so leiten kann, daß niedrigmolekulare
Polymerisationsprodukte, in erster Linie Monovinylacetylen, gebildet werden. Die
Cuprenbildung wird dabei weitestgehend zurückgedrängt, wenn man für größte Reinheit
der Kontakte, des Acetylens und der anwesenden Verdünnungs- und Lösungsmittel Sorge
trägt. In erster Linie muß, neben der Entfernung von Kontaktgiften, für die Abwesenheit
von Sauerstoff oder Sauerstoff abgebenden Verbindungen Sorge getragen werden. Zur
Abführung der Polymerisationswärme ist es vorteilhaft, das Acetylen mit indifferenten
Gasen (z. B. C 02, N2, gesättigten Kohlenwasserstoffen u. a.) zu verdünnen und die
Reaktion in einer indifferenten Flüssigkeit, zweckmäßig in einer solchen, deren
Siedepunkt in der Nähe der angewendeten Reaktionstemperatur liegt, auszuführen.
Die als Kontaktstoffe benutzten Metalle der Kupfer- oder Eisengruppe bzw. Legierungen
derselben miteinander können für sich oder auf einem indifferenten Träger aufgebracht
verwendet werden. Als Arbeitstemperatur kommen je nach Art des angewendeten
Katalysators
Temperaturen von 7o bis 30o' in Betracht.
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Es sind zwar Verfahren bekannt, bei denen ebenfalls Vinylacetylen
anfällt, doch entsteht dieses nur als Nebenprodukt in ganz geringer Ausbeute. Außerdem
werden bei bekannten Verfahren größtenteils sehr verschiedene aromatische Körper
gewonnen, bzw. es -wird in höheren Temperaturgebieten oder mit Zusatz von Wasser
oder Wasser abgebenden Kontakten gearbeitet, wobei das Wasser ein Lösungsmittel
für die Kontakte darstellt. Dadurch entsteht der Nachteil, der bei dem neuen Verfahren
vermieden wird, daß das mit dem Reaktionsgas abgehende Wasser die Abtrennung der
entstandenen Acetylenpolymeren erschwert. Außerdem muß das Wasser laufend ersetzt
werden. Auch bei Verwendung von Gemischen aus Wasser und flüssigen nichtwäßrigen
Suspensionsmitteln treten diese Nachteile auf. Andererseits wird ein solches nichtwäßriges
Mittel bei bekannten Arbeitsweisen zur Lösung der entstandenen Acetylenpolymeren
verwendet, während das neue Verfahren die gebildeten niedrigmolekularen Acetylenpolymeren
aus dem Reaktionsgas abtrennt.
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Das neue Verfahren stellt also eine wertvolle technische Neuerung
dar, da es bisher nicht möglich war, Acetylen mittels Metallkatalysatoren bei verhältnismäßig
niedrigen Temperaturen in niedrigmolekulare Polymerisate, wie -L#lonovinylacetylen
oder Divinylacetylen, mit technisch brauchbaren Ausbeuten überzuführen. Beispiele
i. Zur Herstellung des Kontaktes wurden in einem Glaskolben 50 g einer Legierung
aus 79,5 Gewichtsprozent Kupfer und 2o,5 Gewichtsprozent Magnesium in 1,5
1 io°/oige kalte Essigsäure im Laufe von 2 Stunden in Portionen von etwa je 3 g
eingetragen. Dann wurde der Kolben verschlossen und an einem mit HZ gefüllten Gasometer
gehängt. Als nach 8 Stunden die Gasentwicklung aufhörte, wurde die verbrauchte Säure
unter Luftausschluß aus dem Kolben gesaugt und wieder 45 1 io°/oige Essigsäure zugegeben.
Jetzt wurde die Temperatur 8 Stunden lang auf etwa go' gehalten. Die Säure wurde
nochmals erneuert und weitere 5 Stunden lang bei go' gehalten. Nach dem Abkühlen
auf 2o' wurde das zurückbleibende Kupfer 5mal mit je 1,51 Wasser ausgewaschen und
zum Schluß in einem Glasrohr im Wasserstoffstrom bei go bis ==o' getrocknet. Nach
dem Abkühlen des so getrockneten Kupfers wurde dieses im H2 Strom in 2 kg reinem
Paraffinöl suspendiert. Es -wurden so 35 g Kupfer-Katalysator erhalten.
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In 763 g dieser Suspension (= 13 g Kupfer) wurde eine Mischung aus
Acetylen (22 1 pro Stunde), das nacheinander durch Durchleiten durch die wäßrigen
Lösungen von Chromsäure, alkalischem Pyrogallol und alkalischem brenzkatechinferrosaurem
Kalium und anschließende Trocknung mit festem Chlorcalcium gereinigt war, und reinem
Kohlendioxyd (27 1 pro Stunde) eingeleitet. Zwecks guter Durchmischung von Gasen,
Flüssigkeit und Kontakt wurde mit einem Schnellrührer (i5oo Umdrehungen pro Minute)
gearbeitet. Die Temperatur betrug 144 bis 159'. Im Laufe von 5 Stunden wurden so
iio 1 Acetylen und 135 1 Kohlendioxyd durchgeleitet. Nach dem Reaktionsgefäß
wurde das Gasgemisch durch einen Kühler geleitet und in einem Gasometer aufgefangen.
Es wurden so 240,5 1 Reaktionsgas erhalten. Nach Entfernung der Kohlensäure (mittels
NaÖH) betrug das Gasvolumen =051(o,51 Verlust). Diese =o51 enthielten nach Analyse
(Bestimmung über die Silbersalze) 7,6 g Vinylacetylen. Öliges Produkt konnte an
dem Kühler nicht kondensiert werden. Zwecks Bestimmung der im Paraffinöl noch vorhandenen
höheren Acetylenpolymeren wurde das Paraffinöl einschließlich Kontakt 2 Stunden
lang am Rückflußkühler auf a50' erhitzt, so daß sich diese Produkte durch Weiterpolymerisation
in fester Form abschieden. Paraffinöl und Festsubstanz wurden durch Filtration getrennt.
Im Filtrat waren weder durch Destillation noch durch Ausschütteln mit Cuprosalzlösung
Acetylenverbindungen nachweisbar. Aus der Festsubstanz, aus der mit Äther das restliche
Paraffinöl ausgewaschen wurde, wurde das Kupfer mit verdünnter Salpetersäure herausgelöst.
Es blieben schließlich o,9 g einer cuprenartigen Substanz übrig. Aus iio 1 Acetylen
wurden also 7,6 g Vinylacetylen und:[ ,g g höhere Acetylenpolymere erhalten. Bezogen
auf das insgesamt verbrauchte Acetylen (8 1 = 8,65 g) betragen die Ausbeuten an
Vinylacetylen 88 °/o und an höheren Polymeren =o °/o (Verluste 2 °/o).
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2. Zur Darstellung des Kontaktes wurden 50 g einer Legierung
aus 61,3 Gewichtsprozent Kupfer und 38,7 Gewichtsprozent Calcium im Laufe von 3
Stunden in Portionen zu je 2 g in 21 kaltes Wasser eingetragen. Nach Aufhören der
Gasentwicklung wurde die wäßrige Lösung unter Luftabschluß abgezogen und die Legierung,
wie in Beispiel i beschrieben, zweimal mit je 1,51 io°/oiger Essigsäure bei etwa
go' weiterbehandelt. Auch das Waschen und die Trocknung des zurückbleibenden Kupfers
sowie die Versuchsanordnung waren die gleichen wie in Beispiel i. Erhalten wurden
so 29 g Kupferkontakt. Zur Verwendung kamen 2o g dieses Kontaktes, die in 75o g
Paraffinöl suspendiert waren. Die Gasgeschwindigkeiten betrugen je ao 1 Acetylen
bzw. Kohlendioxyd pro Stunde, die Reaktionstemperatur i70 bis 20o', die Versuchsdauer
5 Stunden. Es wurden so 18g,81 kohlendioxydhaltiges bzw. 89,q.1 kohlendioxydfreies
Reaktionsgas und hinter dem Kühler 2 g flüssiges Polymerisat (dem Siedepunkt nach
in der Hauptsache aus Divinylacetylen bestehend) und aus dem Paraffinöl nach der
in Beispiel i beschriebenen Methode 0,3 Polymerisat erhalten. Das kohlendioxydfreie
Gas enthält 16 g Vinylacetylen. Aus ioo 1 Acetylen wurden somit 16 g Vinylacetylen
und 2,3 g höhere Polymerisationsprodukte erhalten. Bezogen auf das insgesamt verbrauchte
Acetylen (i7,61 = =g g) betragen die Ausbeuten an Vinylacetylen 84 °/o und an höheren
Polymeren i2 °/o, während die Verluste q. % betragen.
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3. Zur Verwendung kam der gleiche Kontakt wie in Beispiel i. Der Kontakt
wurde in ein Kontaktrohr aus Glas von 12 mm Weite eingefüllt, die Schichtlänge des
Kontaktes betrug 15 cm. Über den Kontakt wurde ein Gemisch aus Acetylen (q.1 pro
Stunde) und Kohlendioxyd (151 pro Stunde) geleitet. Nach Einsetzen der Reaktion
bei ==o' wurde die Temperatur
auf ioo° erniedrigt. Aus 951 Ausgangsgas
wurden so nach 5 Stunden gi,i 1 kohlendioxydhaltiges und 15,61 kohlendioxydfreies
Gas erhalten. Letzteres enthielt 6,o5 g Vinylacetylen. Daneben wurden o,6 g öliges
Produkt gewonnen. Unter Berücksichtigung eines Verlustes von 0,45 g betrug somit
die Ausbeute an Vinylacetylen, bezogen auf umgesetztes Acetylen 86 °/o und die an
Öl 8 °/o; die Verluste betragen 6 °/o.
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4. 5o g einer aus 52 Gewichtsprozent Nickel und 48 Gewichtsprozent
Aluminium bestehenden Legierung wurden mit 5oo g 2o°/oiger Natronlauge zum Sieden
erhitzt. Nach 6 Stunden wurde auf 2o° abgekühlt und die Legierung in einer Reibschale
weiter zerkleinert. Anschließend wurde wieder 6 Stunden lang zum Sieden erhitzt.
Nachdem diese Maßnahme dreimal wiederholt worden war, war das Nickel frei von Aluminium.
Das zurückbleibende Nickel wurde wie im Beispiel i gewaschen und getrocknet. Erhalten
wurden 23 g Nickel. io g dieses fertigen Kontaktes, die in 75o g Paraffinöl suspendiert
waren, kamen zur Verwendung. Die Gasgeschwindigkeiten betrugen 41 Acetylen und 161
Kohlendioxyd pro Stunde, die Temperatur 25o° und die Versuchsdauer 5 Stunden (über
die übrigen Versuchsbedingungen vgl. Beispiel i). Aus ioo 1 Gasgemisch vor der Reaktion
wurden so g6,51 kohlendioxydhaltiges bzw. 16,21 kohlendioxydfreies Reaktionsgas
erhalten. Gewonnen wurden 4,2g Vinylacetylen und i,o g höhere, besonders aus Divinylacetylen
bestehende Acetylenpolymere, die sich an dem Kühler hinter dem Reaktionsgefäß kondensiert
hatten. Dies entspricht einer Ausbeute an Vinylacetylen von 71 °/o und an höheren
Polymeren von 17 %; die Verluste betragen 120/01 5. Aus 30 g einer aus 15
Gewichtsprozent Fe, 34 Gewichtsprozent Cu und 51 Gewichtsprozent AI bestehenden
Legierung wurde, ähnlich wie in Beispiel 4 beschrieben, das A1 mit Natronlauge herausgelöst.
Ein Teil des ausgewaschenen Kontaktes wurde in noch feuchtem Zustand in ein Kontaktrohr
aus Glas gefüllt und im Wasserstoffstrom bei ioo° 4 Stunden lang getrocknet. Nachdem
der Kontakt (= 4,5 g im trockenen Zustand) unter Wasserstoff abgekühlt war, wurde
der Wasserstoff durch ein Acetylen-Kohlendioxyd-Gemisch ersetzt und der Kontakt
im strömenden Gasgemisch auf i5o° angeheizt. Bei der konstant auf 15o° gehaltenen
Temperatur gingen im Laufe von 5 Stunden 2o 1 Acetylen und 8o 1 Kohlendioxyd durch
das Rohr. Erhalten wurden so 98,11 kohlendioxydhaltiges bzw. i8,o 1 kohlendioxydfreies
Reaktionsgas. Letzteres enthielt 2,5 g Vinylacetylen; ferner wurden aus dem Kontakt
nach dem Auflösen des Metalls mit verdünnter Salpetersäure o,6 g feste Acetylenpolymere
gewonnen. Bezogen auf das insgesamt umgesetzte Acetylen betragen die Ausbeuten an
Vinylacetylen 76 °/o, an höheren Polymeren 18 °/o, Rest Verluste.
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6. 5 g Silbercarbonat wurden in einem Glasrohr bei 2oo° im Wasserstoffstrom
3 Stunden lang reduziert. Nach dem Abkühlen im Wasserstoffstrom auf Zimmertemperatur
wurden über den Kontakt je 221 Acetylen und Kohlendioxyd pro Stunde geleitet, worauf
der Kontakt auf 2oo° angeheizt wurde. Nach 3stündigem Gasdurchgang bei 2oo° wurden
129,71 kohlendioxydhaltiges bzw. 63,5 1 kohlendioxydfreies Reaktionsgas erhalten.
Das kohlendioxydfreie Gas enthält 3,9 g Vinylacetylen; außerdem wurden
0,25 g höhersiedende Produkte erhalten. Aus 71 g Acetylen wurden also gewonnen
3,9 g Vinylacetylen und 0,25 g höhere Acetylenpolymere, wobei die Verluste
0,3 g Acetylen betragen. Bezogen auf das insgesamt umgesetzte Acetylen betragen
somit die Ausbeuten an Vinylacetylen 88 °/o und an höheren Polymeren 5,5 °/o, Rest
Verluste.