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Verfahren zum Weichmachen von unvulkanisiertem Kautschuk Das Patent
883 8o,4 betrifft ein Verfahren zum Weichmachen von unvulkanisiertem Kautschuk,
das darin besteht, daB der Kautschuk mit einer Perverbindung in Gegenwart eines
Schwefel enthaltenden Depolymerisationsbegünstigers behandelt wird. So ist dort
vorgesehen, dem in Form einer Lösung vorliegenden Kautschuk die Perverbindung und
den Schwefel enthaltenden Begünstiger zuzusetzen und das Gemisch so lange stehen
zu lassen, .bis der gewünschte Abbaugrad erreicht ist, oder den Kautschuk in Form
einer Dispersion in einem wäB-rigen Mittel mit der Perverbindung und dem. Begünstiger
zu behandeln.
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Es hat sich nun gezeigt, daB die Depolymerisation von in Lösung oder
Dispersion vorliegendem unvulkanisiertem Kautschuk mittels einer Perverbindung und
einem Schwefel enthaltenden Depolymerisationsbeschleuniger durch dieAnwesenheit
von molekularem Sauerstoff beschleunigt wird, und das neue Verfahren besteht somit
darin, daB die Depolymerisationsmischung während der Depolymerisation mit Sauerstoff
oder einem solchen enthaltenden Gas angereichert wird. Hierbei ist unter einem Sauerstoff
enthaltenden Gas ein physikalisches Gemisch von Sauerstoff mit einem oder mehreren
anderen Gasen verstanden, wie beispielsweise Luft oder mit Sauerstoff angereicherte
Luft.
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Durch das neue Verfahren. kann in einer gegebenen Zeit eine weiter
gehende Depolymerisation erreicht werden als nach dem Patent 883804 bzw.
wird
eine gleiche Depolymerisation in kürzerer Zeit oder mit einer geringeren Menge an
Perverbindung erzielt.
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Die Beschleunigungswirkung zeigt sich bereits bei dem Arbeiten nach
dem im Patent 88:3i 8o4 beschriebenen Verfahren, da beim Stehen der die Perverbindung
und den Depolymerisationsbegünstiger aufweisenden Dispersion Sauerstoff aus der
Luft in die Dispersion hineindiffundiert, doch bleibt hierbei die Wirkung auf die
Oberfläche beschränkt. Durch die nach der Erfindung vorgesehene Anreicherung wird
der Sauerstoff an alle Teilchen der Dispersion herangetragen, und die Beschleunigungswirkung
ist demzufolge größer und gleichmäßiger als bei zufälligem Eindiffundieren. Auch
ist die Depolymerisation nicht abhängig von dem Verhältnis der Oberfläche zu dem
Volumen der Dispersion, und der Fortgang der Depolymerisation kann auch bei großen
Behandlungsmengen erheblich beschleunigt werden, bei denen sich eine Beschleunigung
durch das Eindiffundieren von Sauerstoff aus der Luft nicht wesentlich auswirkt.
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Die Depolymerisation nach dem neuen Verfahren kann so durchgeführt
werden, daß die Perverbindung und der Schwefel enthaltende Depolymerisationsbeschleuniger
einer Kautschukdispersion zugegeben werden, worauf dann Sauerstoff oder Luft durch
das Dispersionsgemisch geleitet wird. Das Einleiten der Luft oder des Sauerstoffs
erfolgt zweckmäßig durch eine gelochte Glasplatte od. dgl., durch die das Gas in.
Form einer Vielzahl kleiner Bläschen in die Dispersion entlassen wird, die eine
große Berührungsfläche mit der Dispersion ergeben. Das Einleiten des Gases kann
bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur erfolgen. Eine große Gasgeschwindigkeit
ist dabei nicht erforderlich. Es genügt, wenn der Gasstrom so benessen ist, daß
die Gasbläschen an die Oberfläche der Dispersion emporsteigen, und die Wirkung läßt
sich durch Steigerung der iGasgeschwindigkeit nicht wesentlich vergrößern. Nach
Beendigung der Behandlung kann der Kautschuk aus der Dispersion in an sich bekannter
Weise, etwa durch Koagulation, abgeschieden oder im Falle einer Lösung durch Verdampfen
des Lösungsmittels zurückgewonnen werden.
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Der Kautschuk kann aber auch in der Form der Dispersion oder Lösung
belassen werden, wenn er etwa als Klebstoff verwendet werden soll. Die Perverbindung
wird mit dem Fortgang der Depolymerisation langsam. zersetzt, so daß im allgemeinen
in der Dispersion oder Lösung nicht mehr so viel verbleibt, um bei der anschließenden
Lagerung der Dispersion oder Lösung die Depolymerisation noch weiter zu treiben,
so daß die Dispersion oder Lösung für den späteren Verwendungszweck unbrauchbar
würde. Sollte jedoch der Rückstand der Perverbindun:g so erheblich sein, daß. ein
weiterer Abbau des Kautschuks über den vorgesehenen Grad bei anschließender Lagerung
eintreten würde, dann wird dieser Rückstand durch Behandlung ider Dispersion oderLösung
mit einemReduktionsmittel unschädlich gemacht. Die Anwesenheit eines Restes des
Schwefel enthaltenden Depolymerisationsbegünstigers ist im allgemeinen nicht abträglich
und kann in manchen Fällen sich bei späterer Vulkanisation des Kautschuks günstig
auswirken.
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Zweckmäßig wird das neue Verfahren mit in Lösung befindlichem Kautschuk
durchgeführt unter Anwendung einer Perverbindung und eines Schwefel enthaltenden
Depolymerisationsbeschleunigers, die in der Lösung dispergierbar oder löslich sind.
Der Kautschuk kann jedoch auch als Dispersion in einem wäßrigen Mittel vorliegen.
Es kann eine Dispersion von natürlicher oder synthetischer Kautschukmilch verwendet
werden, und es findet dann eine solche Perverbindung und ein solcher Schwefel enthaltender
Depolymerisationsbeschleuniger Anwendung, die in Wasser löslich oder dispergierbar
sind und den Kautschuk nicht auskoagulieren.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform, des netten Verfahrens wird
der Kautschuk vor dem Auflösen zunächst kurz durchgelknetet, wodurch das Auflösen
in dem Lösungsmittel erleichtert wird. Dieses Durchkneten kann mit der Perverbindung
und dem,Schwefel enthaltenden Depolymerisationsbegünstiger erfolgen.
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Die-Erfindung eignet sich besonders zur Herstellung von weichem, knetbarem
öder zähflüssigem Kautschuk. Der erhaltene Kautschuk kann mit Vulkanisationsmitteln
gemischt als Klebstoff oder Füllstoff sowie zur Herstellung von Guß-egenständen
verwendet werden.
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In den nachstehenden Ausführungsbeispielen beziehen sich alle Angaben
auf Gewichtsteile. Beispiel i Smoked sheets wird auf einer Walzenmischmaschine für
15 Minuten bei 6o° mit o,2' Gewichtsteilen Mercaptobenzimidazol und o,5 Gewichtsteilen
tert. Butylhydroperoxyd behandelt, um ihn leichter löslich zu machen. 3oo Teile
dieses durchgekneteten Kautschuks werden in i5oo Teilen Benzol gelöst, worauf 6
Teile Mercaptobenzimidazol und 6i Teile tert. Butylhydroperoxyd zugegeben werden.
Es wird dann für 4,9 Stunden Sauerstoff in Form feiner Perlen durch die Lösung geleitet,
wobei man den Sauerstoff durch eine gelochte Glasplatte in die Dispersion austreten
läßt. Beim Durchleiten :des Sauerstoffs geht etwas Benzol durch Verdampfen verloren.
Dieser Verlust wird durch erneute Zugabe von Benzol am Ende der Behandlung wieder
ausgeglichen, und die Zähigkeit, die ein Anhaltspunkt für den Grad der eingetretenen
Depolymerisation ist, wird bei zo° gemessen und mit o,24 Einheiten festgestellt.
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Beim, Umrühren einer Lösung der gleichen Zusammensetzung in einem
geschlossenen Behälter, der außerdem noch Luft erfthält, ergibt sich nach einer
Behandlung von 72 Stunden eine Viskosität von 39 Einheiten. Beispiel e Smoked sheets
wird auf einer Walzenmischmaschine mit,o,2,Gewichtsteilen'Mercaptobenzimidazol und
o,5 'Gewichtsteilen tert. Butylhydroperoxyd
für io Minuten durchgeknetet.
Der Kautschuk wird dann in Petroleumnaphtha zu einer io%igen Lösung gelöst, deren
Viskosität bei 2o° etwa 32,4 Einheiten beträgt.
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Einem Liter dieser Lösung werden io Gewichtsteile tert. Butylhydroperoxyd
und 6 Gewichtsteile Mercaptobenzimidazol (berechnet auf den Kautschukanteil) zugegeben,
worauf man langsam, für 6 Stunden Sauerstoff durch die Lösung perlen läßt. Nach
dieser Behandlung zeigt die Lösung bei 2o° eine Viskosität von nur 0,30 Einheiten.
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Ein anderes Liter, das ohne Umrühren für 6. Stunden an der Luft stehenbleibt,
zeigte nach dieser Zeit eine Abnahme der Viskosität auf 4,74 Einheiten. ' Beispiel
3 Smoked sheets wird auf einer Walzenmischmaschine für io Minuten mit 0,2% Mercaptobenzimidazol
und 0,5% tert. Biutylhydroperoxyddurchgeknetet und dann zur Bildung einer io°/oigen
Lösung in Benzol ,gelöst. Diese Lösung hat bei 20° eine Viskosität von 35,6 Einheiten.
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Einem Liter dieser Lösung werden io Gewichtsteile tert. Butylhydroperoxyd
und 6 Gewichtsteile Mercaptobenzimidazol (beide Mengen berechnet auf den Kautschukanteil)
zugegeben, worauf man Sauerstoff für 6 Stunden durch die Lösung perlen läßt. Die
Viskosität beträgt dann bei 2o° nur noch o,22 Einheiten.
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Wenn an Stelle von Sauerstoff durch die gleiche Menge einer Lösung
mit der gleichen Zusammensetzung für 6 Stunden Luft geleitet wird., ergibt sich
eine Herabsetzung der Vislzosität auf 0,35 Einheiten.
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Zu Vergleichszwecken werden je 1 1 der Kautschuklösung mit 6% Mercaptobenzimidazol
bzw. io% tert. Butylhydroperoxyd vermischt und dann in gleicher Weise für 6 Stunden
mit Sauerstoff behandelt. Die Viskosität der mit dem Butylhydroperoxyd versetzten
Lösung betrug dann 34,6, während die Lösung mit der Zugabe von Mercaptobenzimidazol
bei 20° eine Viskosität von 16,6 zeigte. Beispiel 4 Smoked sheets wird, wie im Beispiel,
3 beschrieben, durchgeknetet und mit Benzol zu einer i5%igen Lösung gebracht, deren
Viskosität bei, 2o° etwa 150 Meßeinheiten beträgt. Ein Liter dieser Lösung
wird mit io% tert. Butyl'hydroperoxyd und. 6% Mercaptabenzimidazol (berechnet auf
den Kautschukanteil) versetzt. Man läßt dann für 6, Stunden Sauerstoff durch die
Lösung hindurchperlen. Es ergibt sich dann eine Viskosität von o,58 Meßeinheiten
bei 2o°.
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Bei Behandlung der gleichen Lösung für 6 Stunden mit Luft ergibt sich
eine Herabsetzung der Viskosität auf o,47 Meßeinbeiten.
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Vergleichsproben der gleichen Lösung, die lediglich mit 6% Mercaptobenzimidazol
oder io% tert. Butylhydroperoxyd versetzt waren, zeigten nach einer 6stündigen Sauerstoffbehandlung
eine Viskosität von 140 bzw. 36,2 Meßeinheiten bei 20°.
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Bei allen Ausführungsbeispielen wurde der Sauerstoff- bzw. Luftstrom
so eingeregelt, daß die Gasbläschen langsam an die Oberfläche stiegen. Nach der
Gasbehandlung war die Perverbindung vollkommen zersetzt. Der Kautschuk wurde .durch
Verdampfen des Lösungsmittels zurückgewonnen. Dabei zeigte der mit Sauerstoff b-e'handelte
Kautschuk (Beispiele i, 2 und 4) eine zähflüssige Beschaffenheit, während der unter
Behandlung mit Luft (Beispiel 3) erhaltene Kautschuk eine weiche, wenig elastische,
knetbare Masse bildete.