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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von homogenen,
klumpenfreien Polyisobutylenlösungen hoher Gewichtskonzentration und Viskosität.
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Verdünnte Lösungen von gummiartigen Polymeren wie Polyisobutylen
werden gewöhnlich dadurch hergestellt, daß das Polymere in Lösungsmittel, wie z.
B.
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Äther, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelkohlenstoff, Rohbenzin,
Öle, Wachse u. dgl., unter Rühren so lange eingetragen wird, bis eine homogene Lösung
erhalten wird. Derartige Lösungen enthalten selten mehr als 10/o Polymeren.
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In vielen Fällen ist es erwünscht, den höchstmöglichen Polymerengehalt
zu erzielen bei einer Viskosität, die eine zufriedenstellende Anwendung der Lösung
gestattet.
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Um eine große Menge von Polymerem in ein gegebenes Lösungsmittel,
insbesondele Schmieröle, einzutragen, ist es erforderlich, das Polymere einem langen
und manchmal schwierigen Mahlverfahren zu unterziehen oder es mittels unmittelbar
einwirkender Hochleistungsapparate, wie z. B. Knetapparate, Banburies oder Strangpressen,
zu kneten. Ein übermäßiges Mahlen wirkt manchmal außerordentlich nachteilig auf
das Polymere, das dabei leicht an Qualität verliert, so daß schließlich ein Produkt
von stark geminderter Qualität erhalten wird.
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Weiterhin ist die Anschaffung der Hochleistungsapparatur kostspielig,
der Energiebedarf ist groß, und dabei können nur Partieen von beschränktem Umfang
verarbeitet werden, was alles dazu beiträgt, die Kosten des Mischverfahrens zu steigern.
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Eine charakteristische Eigenschaft von gummiartigen Polymeren wie
Polyisobutylen besteht darin, daß sie im Lösungsmittel, das in das Aggregat eindringt,
von der Oberfläche aus zum Mittelpunkt quellen. Dann ist das Polymere vollständig
dispergiert. Mit steigender Viskosität des Lösungsmittels sinkt die Geschwindigkeit,
mit der das Lösungsmittel eindringt, in solchem Maß, daß größere Teilchen des Aggregats
nicht vollständig durchsetzt werden, so daß das Endgemisch Klumpen oder nur teilweise
gequollenes Polymeres oder »Fischaugen« enthält, und das Gemisch nicht homogen ist.
Bei der Herstellung von hochmolekularen Polymergemischen einer Endviskosität von
mehr als 2000 cSt bei 98"C werden bei Anwendung des üblichen krumenförmigen Aggregats
nicht homogene, klumpige Mischungen erzeugt, sofern nicht längere Zeit mittels einer
Hochleistungsrührvorrichtung tüchtig gerührt
wird. Wegen der auftretenden hohen Viskositäten
ist es nicht möglich, die Mischungen zwecks Entfernung der Klumpen zu filtrieren
oder zu sieben. Folglich wird für Mischungen einer Viskosität von mehr als 2000
cSt eine hochwirksame Mischvorrichtung benötigt.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von homogenen Polyisobutylenlösungen
in einem normalerweise flüssigen Kohlenwasserstofföl unter Rühren der Polyisobutylenteilchen
in dem Öl gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Teilchen einheitlicher Größe
mit einem Durchmesser von weniger als 0,635 cm zwischen 121 und 177"C so lange gerührt
werden, bis die Viskosität der entstehenden Lösung einen Wert von 3700 bis 14200
cSt bei 99"C erreicht hat.
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Vorzugsweise werden Teilchen eines Durchmessers von 0,159 cm verwendet.
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Die gewünschten, erfindungsgemäß brauchbaren Polyisobutylenteilchen
können auf jede in der Technik bekannte Weise gewonnen werden. Als besonders brauchbar
zur Erzielung gleichmäßig großer Teilchen erwies sich jedoch das Strangpreßverfahren,
bei dem eine mit einer Bohrung des gewünschten Durchmessers versehene Düse, an der
ferner eine Schneidvorrichtung zum Abschneiden von gleichmäßig großen Kügelchen
angebracht ist, zur Anwendung kommt.
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Erfindungsgemäß werden die Lösungen dadurch erhalten, daß die Polymerteilchen
mit dem Lösungsmittel so lange gerührt werden, bis die Viskosität der entstehenden
Lösung den gewünschten Wert erreicht hat.
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Es wird vorzugsweise eine Rührzeit von 2 bis 41/2 Stunden angewendet.
Optimale Ergebnisse werden bei einer Rührzeit von 3 Stunden erzielt.
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Der Erfindung liegt die Entdeckung zugrunde, daß einheitliche, kugelförmige
Teilchen aus Polyisobutylen mit einem maximalen Durchmesser von 0,635 cm sich nicht
nur schneller in Schmieröl auflösen als krümelige Partikeln von annähernd der gleichen
durchschnittlichen Abmessung, sondern auch eine homogene Lösung von höherer Viskosität
und höherer Gewichtskonzentration an Polyisobutylen ergeben, als wenn man krumenförmige
Teilchen verwendet.
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Durch die in nachfolgenden Tabellen I und It enthaltenen Ergebnisse
von Vergleichsversuchen werden die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielbaren
Vorteile veranschaulicht.
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Tabelle I Lösungsgeschwindigkeiten und Viskositäten bei 6gewichtsprozentigen
Gemischen aus MM Polyisobutylen eines Molekulargewichts von 83 000 und Schmieröl.
| Rührzeit Kügelchen mit einem Durchmesser von 0,159 cm Krumenförmige
Teilchen |
| Solvatisiertes |
| bei etwa 149°C Viskosität bei etwa 99°C t Solvatisiertes Polymeres
Viskosität bei etwa 99°C | Polymeres |
| (Stunden) (cSt) | (ovo) (cSt) t ("wo) |
| 1 153,4 40,0 ' 41,0 20,8 |
| 2 2204,0 88,5 125,0 38,0 |
| 3 3500,0 98,5 429,2 58,0 |
| 4,5 3700,0 100,0 |
| 6,5 2682,0 91,8 |
Aus Tabelle 1 geht hervor, daßrim Falle von gleichförmigen Polyisobutylenkügelchen
einer Abmessung von 0,635 cm nach 3 Stunden 98,5 01o derselben sich unter Erhalt
einer Lösung mit einer Viskosität von
3500 cSt bei 99"C gelöst hatten. Im Falle von
krumenförmigen Teilchen hatten sich jedoch im gleichen Zeitraum lediglich 580/o
derselben gelöst, wobei die Lösung eine Viskosität von nur 429cSt erreichte.
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Nach viereinhalb Stunden hatten sich alle gleichförmigen Teilchen
gelöst, wobei die Viskosität 3700 cSt erreichte.
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Wenn dagegen krumenförmige Teilchen während 61/2 Stunden gerührt
wurden, so wurden lediglich 91, 8°/o des Polymeren in Lösung gebracht und eine Viskosität
der Lösung von 2682 cSt erhalten. Es wurde gefunden, daß die Herstellung einer 6gewichtsprozentigen
Lösung von Polyisobutylen nicht möglich war, wenn krumenförmige Teilchen eingesetzt
wurden. Wie aus nachfolgender Tabelle II ersichtlich ist, konnte hingegen bei der
Benutzung gleichförmiger, kugeliger Teilchen eine 8,2gewichtsprozentige Polymerenlösung
erhalten werden.
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Tabelle II Viskositätswerte von in Schmieröl gelöstem MM Polyisobutylen
mit einem Molekulargewicht von 83000
| Gewichtsprozent an Poly- Viskosität bei etwa 99"C |
| merem in Lösung | (cSt) |
| 0,96 28,7 |
| 4,5 1 093,0 |
| 6,0 3 715,0 |
| 8,2 14220,0 |
Hieraus geht hervor, daß die Verwendung gleichförmiger Teilchen mit der angegebenen
maximalen Abmessung nicht nur die Lösungszeit beträchtlich herabsetzt, sondern auch
eine vollständige Auflösung der Teilchen ermöglicht, wobei eine homogene Lösung
erhalten wird, welche eine höhere Viskosität aufweist als diejenige, welche mit
krumenförmigen Teilchen annähernd gleicher durchschnittlicher Abmessungen erhältlich
ist.
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Diese Tatsache war nicht voraussehbar.
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Das bei vorliegenden Versuchen verwendete Schmieröl wurde aus naphthenischem
Rohöl gewonnen und besaß ein spezifisches Gewicht von 0,8927 und eine Viskosität
von etwa 75 Saybolt Sekunden Universal bei 99°C. Indessen können auch andere gebräuchliche
Schmieröle verschiedener Herkunft, Qualitäten und Viskositäten erfolgreich angewendet
werden. Anstatt des in den Tabellen I und II verwendeten Schmieröls kann jedes normalerweise
flüssige Kohlenwasserstofföl, z. B. Rohbenzin, Benzin, Kerosin, Gasöl oder helles
01, verwendet werden. Das Staudinger-Molekulargewicht des zu lösenden Polyisobutylens
kann 10 000 bis 500 000, vorzugsweise 20 000 bis 300 000, betragen. Besonders gute
Ergebnisse wurden erzielt mit Polyisobutylen eines Staudinger-Molekulargewichts
von 30 000 bis 200 000.
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Abwandlungen der oben angegebenen Einzelheiten sind möglich, so z.
B. daß andere Lösungsmittel als die angegebenen sowie Zusätze an Füllstoffen, Beschleunigern
oder Antioxydantien verwendet werden können.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Lösungen eignen sich für viele
Zwecke, wie z. B. zur Verwendung als Klebstoffe, Imprägniermittel, für Tauch- oder
Streichzemente, als Bindemittel bei Gemischen aus Sägemehl oder Kork, als wasserdichtes
Material oder als Überzugsmaterialien.