DE2014174C

DE2014174C - Wäßrige Emulsionen von Organopolysiloxanen

Info

Publication number: DE2014174C
Authority: DE
Inventors: Howard Larry Toledo Ohio Brooks (V.StA.)
Original assignee: Stauffer-Wacker Silicone Corp., Adrian, Mich. (V.StA.)
Publication date: 1972-07-27

Description

Die Erfindung bezieht sich auf wäßrige Emulsionen gewicht der Emulsion beträgt voizugsweise 20 bis von Organopolysiloxanen, die sich insbesondere als 50 Gewichtsprozent. Die Menge des Wassers beträgt Trennmittel eignen. vorzugsweise 50 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf

Viele Emulsionen zeigen die Neigung, bei Lagerung Gesamtgewicht von Organopolysiloxan und Wasser, und/oder nach Gefrieren und Wiederaufbauen oder 5 Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen bei Erhitzen, sich in Phasen zu trennen, was häufig als Emulsionen ein System ergeben, welches bedeutend »Brechen« oder »Aufrahmen« bezeichnet wird. Diese besser und stabiler ist als die bisherigen mit einem der Phasentrennung hat eine ungleichmäßige Verteilung Emulgiermittel allein oder in Kombination mit anderen der Bestandteile der Emulsion zur Folge, was sehr un- Mitteln hergestellten Emulsionen. So sind Emulsionen erwünscht ist, insbesondere in Entformungsmitteln, bei io mit einer Mischung aus Polyoxyäthylensorbitololeat welchen eine gleichmäßige Zusammensetzung für beste und einem Trimethylnonyläther von Polyäthylenglykol Trenneigenschaften notwendig ist. Dementsprechend mit 6 bis 14 Mol Äthylenoxid in Kombination mit sind Emulsionen, die zum Brechen oder Aufrahmen einem Partialnatriumsalz eines Phosplwiesters eines neigen, im allgemeinen als Trennmittel unwirksam, Äthylenoxidadduktes von Nonylphenol als Emulgatowenn sie nicht feste Gleitmittel, wie Graphit, enthalten. 15 ren bedeutend besser beständig, als Emulsionen einer

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen von der genannten Emulgatoren allein.
Organopolysiloxanen bleiben dagegen auch bei Lage- Nach einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung

rung über mehrere Monate oder Jahre oder nach der erfindungsgemäßen Emulsionen werden in einer wiederholtem Einfrieren und Auftauen oder bei Er- mechanischen Mischvorrichtungzunächst die Emulgierhitzen stabil. _ao mittel zu einer Menge Wasser gegeben, die gleich dem

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen von Gesamtgewicht der Emulgiermittel oder geringer als Organopolysiloxanen der allgemeinen Durchschnitts- das Gesamtgewicht der Emulgiermittel ist. Zu der so formel erhaltenen Mischung wird das Organopolysiloxan

unter Bildung einer pastenartigen Zusammensetzung

R_mSJO _m »5 gegeben, die langsam unter Rühren mit Wasser ver-

*-₂ ^m ' setzt wird, bis der gewünschte Wassergehalt der Emul

sion erreicht ist.

Gemäß einem anderen Verfahren zur Herstellung

worin die Reste R, welche gleich oder verschieden sein der erfindungsgemäßen Emulsionen kann das Organokönnen, einwertige Kohlenwasserstoffreste oder halo- 30 polysiloxan zu einem Gemisch aus den Emulgiermitteln genierte einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten und der dem Gewicht der Emulgiermittel gleichen und m 1,75 bis 2,25, ist, mit einem Gehalt an drei ver- Menge an Wasser in einem mechanischen Mischer schiedenen Polyoxyäthylenverbindungen als Emulgier- unte: Bildung einer pastenartigen Zusammensetzung mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Emul- zugesetzt werden. Ein Teil des restlichen Wassers, vorgiermittel, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der 35 zugsweise etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Emulsion (a) 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent eines Tri- das Gesamtgewicht der Emulsion, wird langsam zu methylnonyläthers von Polyä'hylenglykol, (b) 0,2 bis der pastenartigen Zusammensetzung hinzugefügt und 3,0 Gewichtsprozent Polyoxyäthylensorbitololeat und dann die so erhaltene Mischung durch eine Kolloid-(ciO.lObisS.OGewichtsprozenteinesanionischenPhosmühle oder eine Homogenisiervorrichtung geführt, phatesters eines Äthylenoxidadduktes von Nonyl- 40 Das übrige Wasser wird dann der Emulsion zugesetzt phenol enthalten. und die Emulsion wieder durch eine Kolloidmühle

Beispiele für Reste R sind Alkylreste mit 1 bis oder eine Homogenisiervorrichtung bei einem Druck 18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, von mindestens 281 kg/cm^a geschirmt.
Butyl-, Hexyl-. Octyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- oder Überraschenderweise sind durch die bevorzugte

Octadecylreste, Arylreste, wie Phenyl- oder Naphthyl- 45 Autführungsform, d. h. nach dem zuerst beschriereste, Alkenylreste, wie Vinyl- oder Allylreste, ali- benen Herstellungsverfahren hergestellte Emulsionen, cyclische Reste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder noch stabiler als unter Verwendung einer Kolloid-Cyclohexenylreste, Alkalrylreste, wie Toiuyl- oder mühle oder einer Homogenisierungsvorrichtung her-Xylylreste, oder Aralkylreste, wie Benzylreste. Alle gestellte Emulsionen.

diese Reste können halogensubstituiert sein, wie der 50 Die Teilchen der erfindungsgemäßen Emulsionen 1,1,1-Trifluorpropylrest. sind äußerst klein, d.h., die dispergierten Siloxan-

Der Anteil von Diorganosiloxaneinheiten an der Ge- teilchen haben eine Größe von weniger als 0,5 μ und samt/iihl der Siloxaneinheiten beträgt vorzugsweise häufig von weniger als 0,1 μ. Die hohe Stabilität dieser mindestens 75% der Anzahl der Einheiten. Vorzugs- Emulsion ergibt sich auch aus dem Umstand, daß sie weise enthalten die Organopolysiloxane mindestens 55 1 Stunde lang bei 2500 U/min zentrifugiert oder zu lODiorganosiloxaneinheiien, also Einheiten der For- fast jeder Konzentration verdünnt werden können, mel R₂SiO₁Je Molekül. ohne daß merkliche Aufrahmung zu beobachten ist.

Obwohl das Oiganopolysiloxan eine Flüssigkeit, ein Außer den obengenannten Bestandteilen können Feststoff oder ein Gel sein kann, wird es bevorzugt, die erfindungsgemäßen Emulsionen, gegebenenfalls daß das erfindungsgemäß enthaltene Organopoly- 60 andere Zusätze, wie Rostschutzmittel, Antioxydantjen siloxun im wesentlichen linear ist und eine Viskosität und Füllstoffe, welche in diesen Emulsionen nützlich von etwa 50 bis 60 00OcSt bei 25° C hat. Feste oder gel- rsin können, enthalten.

artige Organopolysiloxane sind geeignet, solange sie Die erflndtingsgemäßen Emulsionen können als in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Ben- Schmiermittel, Trennmittel oder für Überzugszusain-/ol, oder bei Raumtemperatur flüssigen, aliphatischen «s mensetzungen verwendet werden, Diese Zusammenoder cycloaliphatische!! Kohlenwasserstoffen, gelöst Setzungen können auch in einem Klotzbad für die werden können. Behandlung von Textilfasern vetwendet werden.

Der Anteil der Organopolysiloxane am Gesamt- Durch die folgenden Heispiele wird die Erfindung

erläutert. Alle Teile sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile.

Beispiel 1

a) Es wurde eine Emulsion hergestellt, indem 70 Teile Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von etwa 350 cSt bei 25°C in einem mechanischen Mischer gegeben wurden, der 5 Teile Wasser, 4 Teile Trimethylnonyläther von Polyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 626) mit 6 bis 14 Äthylenoxideinheiten je Molekül, 1,0 Teile Polyoxyäthylensorbitololeat (Verseifungäzahl 102 bis 108 und Hydroxyzahl 25 bis 35) und etwa 1,0 Teile eines Partialnatriumsalzes eines Phosphatesters eines Äthylenoxidadduktes von Nonylphenol mit 4 bis 10 Äthylenoxideinheiten je Molekül (Molekulargewicht etwa 1112, Säurezahl 7 bis 8) enthielt. Die Bestandteile wurden gemischt, bis sich eine pastenartige Zusammensetzung gebildet hatte, dann wurden 113 Teile Wasser und 1,0 Teile Natriumbenzoat langsam unter Rühren zu der entstandenen pastenartigen Zusammensetzung hinzugefügt. Die entstandene Emulsion wurde filtriert und dann 1 Stunde lang bei 2500 U/min zentrifugiert, ohne daß eine merkliche Aufrahmung zu beobachten war. Eine Probe der Emulsion wurde 15 Tage lang auf 50^JC erhitzt und eine weitere Probe wurde einem Einfrier-Auftautest mit zehn Zyklen bei Tempsratu -en von —20 bis + 25⁰C unterworfen, ohne irgendein sichtbares Anzeichen einer Phasentrenhung. Auch nach mehrmonatigem Stehen bei Raumtemperatur wurde kein sichtbares Anzeichen einer Phasentrennung festgestellt.

b) Zum Vergleich wurde die oben beschriebene Arbeitsweise wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle des Partialnatriumsalzes des Phosphatesters 1,0 Teil des Natriumsalzes eines Alkylarylpolyäthersulfats verwendet wurde. Nach lstündigem Zentrifugieren einer Probe der entstandenen Fiiiulsion bei 2500 U/min wurde im oberen Teil des Zentrifugenrohres eine große klare Zone beobachtet, was Phasentrennung anzeigte. Nach 5tägigem Erhitzen auf 50⁰C war eine Spur von Aufrahmung festzustellen, und nach 7 Tagen waren »Rahm« und abgeschiedenes öl vorhanden. Beim Einfrier-Auftautest wurde eine schwache Spur von Aufrahmung bereits nach zwei Zyklen feststellbar.

Beispiel 2

Es wurde eine Emulsion hergestellt, indem 39 Teile eines Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von etwa 1000 cSt bei 25°C in einen mechanischen Mischer gegeben wurden, der 3 Teile Wasser, 1,5 Teile Tiimethylnonyläther von Polyäthylenglykol mit 6 bis 14 Äthylenoxideinheiten je Molekül, 0,2 Teile Polyoxyäthylensorbitololeat und 1,5 Teile eines Partialnatriumsalzes eines Phosphatesters eines Äthylenoxidadduktes von Nonylphenol mit 6 bis 10 Äthyloxideinheiten je Molekül und einem Molekulargewicht von etwa 1112 enthielt, und die Bestandteile bis zur Bildung einer pastenartigen Zusammensetzung gemischt wurden. 57 Teile Wasser, die 0,8 Teile Natriumbenzoat enthielten, wurden langsam zu der so gebildeten pastenartigen Zusammensetzung unter Rühren hinzugefügt. Die so entstandene Emulsion mit Teilchen mit Ktfitm Durchmesser kleiner als 0,5 μ wurde filtriert und die Stabilität der Emulsion nach den im Beispiel 1 beschriebenen Methoden geprüft. Nach Durchführung dieser Tests wurden keine Anzeichen von Phasentrennung oder Aufrahmung festgestellt.

Beispiel 3

Es wurde eine Emulsion hergestellt, indem 20 Teile eines Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von etwa lOOOOcSt bei 25°C langsam in einen mechanischen Mischer gegeben wurden, der 1 Teil Wasser, 1,0 Teil Trimethylnoiiyläther von Polyäthylenglykol mit 6 bis 14 Äthylenoxideinheiten je Molekül, 0,25Teile Polyoxyäthylensorbitololeat und 0,25 Teile eines Partialnatriumsalzes eines Phosphatesters eines Äthylenoxidadduktes von Nonylphenol (Molekulargewicht etwa 1112) enthielt. Die Bestandteile wurden gemischt, bis sich eine pastenartige Zusammensetzung gebildet hatte, und dann wurden 30 Teile Wasser, das 0,5 Teile Natriumbenzoat enthielt, unter Rühren langsam zu der pastenartigen Zusammensetzung hinzugefügt. Die entstandene Emulsion wurde filtriert und die Stabilität der Emulsion durch lstündiges Zentrifugieren einer Probe bei 2500 U/min geprüft. Nach dem Zentrifu-

ao gieren war kein lichtbares Anzeichen einer Phasentrennung feststellbar. Auch nach vier Zyklen von wiederholtem Einfrieren und Auftauen wurde nur eine schwache Spur eines Ringes aus abgeschiedenem öl beobachtet. Ebensowenig wurde nach 15 Tagen Erwärmen auf 50⁰C Aufrahmen beobachtet.

Beispiel 4

Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Dimethylpolysiloxan nach Beispiel 1 durch Vinylmethyl-, Methylphenyl- bzw. Methylchlorphenylsiloxane ersetzt wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Emulsionen von Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel

worin die Reste R gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste oder einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten und m 1,75 bis 2,25 ist, mit einem Gehalt an drei verschiedenen Polyoxyäthylenverbindungen als Emulgiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Emulgiermittel, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion (a) 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent eines Trimethylnonyläthers von Polyäthylenglykol, (b) 0,2 bis 3,0 Gewichtsprozent eines Polyoxyäthylensorbitololeats, (c) 0,10 bis 5,0 Gewichtsprozent eines anionischen Phosphatesters eines Äthylenoxidadduktes von Nonylphenol enthalten.

2. Emulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Trimethylnonyläther von Polyäthylenglykol solche mit 6 bis 14 Äthylenoxideinheiten je Molekül enthalten.

3. Emulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als anionische Phosphatester ein Partialnatriumsalz des Phosphatesters enthalten.

4. Verfahren zur Herstellung der Emulsionen nach Anspruchl, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan und die Emulgiermittel mit ausreichend Wasser gemischt werden, um eine Paste zu bilden und anschließend das übrige Wasser langsam zu der Paste hinzugefügt wird, um homogen in der Emulsion verteilte Teilchen zu bilden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Paste eine Menge

Wasser eingesetzt wird, die nicht größer als die Gesamtmenge der Emulgiermittel ist,

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die pastenartige Zusammensetzung durch Zusatz von 20 bis 50 Oewichtsteile eines Organopolysiloxans zu einer Mischung von Emulgiermitteln, enthaltend (a) 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile eines Trimethylnonyläthers von PoIyäthylenglykol mit 6 bis 14 Äthylenoxideinheiten je

Molekül, (b) 0,2 bis 3,0 Gewichtsteile eines PoIyoxyäthylensorbitololeats, (c) 0,10 bis 5,0 Gewichtsteile eines anionischen Phosphatesters eine· Äthylenoxidadduktes von Nonylphenol und einer Wassermenge, die nicht größer als die Gesamtmenge der Emulgiermittel ist, hergestellt wird, und anschließend die übrige Wassermenge unter Mischen langsam zugesetzt wird, um eine Emulsion mit einer Teilchengröße kleiner als 0,5 μ zu bilden.