DE2822696C2

DE2822696C2 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Kunststoffen

Info

Publication number: DE2822696C2
Application number: DE2822696A
Authority: DE
Inventors: Miklós Dr. Dimitrov; geb. Gulyás Franciska Katalin Kelemen; Richárd Markó; Tamás Dr. Pazonyi; Béla Pukánszky; András Budapest Riczkó
Original assignee: Müanyagipari Kutató Intézet, Budapest
Priority date: 1977-06-15
Filing date: 1978-05-24
Publication date: 1987-05-07
Also published as: ES470822A1; IT7824489A0; HU177695B; DE2822696A1; CH637667A5; BE867798A; GB1602020A; IT1096702B; NL7806429A; FR2394569A1; FR2394569B1; US4226750A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Kunststoffen durch Vermischen des zu modifizierenden Polymers beziehungsweise Kunststoffes (Grundpolymers) mit 1 oder mehreren modifizierenden Polymeren beziehungsweise Kunststoffen.
Es ist bekannt, daß die in großen Mengen hergestellten Kunststoffkonstruktionsmaterialien beziehungsweise -werkstoffe in vielen Fällen den gewünschten anwendungstechnischen Anforderungen nicht entsprechen. Deswegen werden die gewünschten Eigenschaften häufig durch Verwendung modifizierender Zusätze erzielt.
Die gegenwärtig verwendeten modifizierenden Zusätze sind meist von polymerer Art und wegen der unterschiedlichen verarbeitungstechnischen Eigenschaften des zu modifizierenden Polymers (Grundpolymers) und des modifizierenden Polymers können beide nur in einer beschränkten Anzahl von Kombinationen und innerhalb begrenzer Konzentrationen miteinander vermischt werden. 2 oder mehr Polymere können nur dann miteinander kombiniert werden, wenn sie miteinander mischbar und unter ähnlichen Bedingungen verarbeitbar sind.

Bei den bekannten Verfahren stehen entweder das zu modifizierende Polymer (Grundpolymer) und das modifizierende Polymer in ihren verarbeitungstechnischen Eigenschaften einander sehr nahe, wie dies zum Beispiel bei der Kombination Polyvinylchlorid/Polystyrol nach der kanadischen Patentschrift 5 55 261 und bei den bekannten Polyvinylchlorid/(Acrylnitril-Butadien -Styrol)-Copolymer-Kombinationen [PVC-ABS-Systemen] (Kunststoffe 56 [1966], 707) der Fall ist, oder das modifizierende Polymer hat einen wesentlich tieferen Erweichungspunkt als das zu modifizierende Polymer (Grundpolymer), wie es beispielsweise bei den Copolymerkombinationen Polyvinylchlorid/Nitrilkautschuk (französische Patentschrift 12 16 523) und Polyvinylchlorid/Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (britische Patentschrift 9 27 174) der Fall ist. Die bekannten Verfahren haben aber den Nachteil, daß es mit ihnen praktisch nicht möglich ist, das zu modifizierende Polymer (Grundpolymer) unmittelbar mit einem Polymer, welches wesentlich schwerer zu verarbeiten ist und einen höheren Erweichungsbereich aufweist, zu modifizieren. Dabei würden gerade so modifizierte Produkte die Herstellung von Konstruktionsmaterialien mit zahlreichen günstigen Eigenschaften ermöglichen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile der bekannten Verfahren ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Kunststoffen, durch welches beliebig gewählte Polymere miteinander zu modifizierten Kunststoffen mit neuen Eigenschaften kombiniert werden können, zu schaffen.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß dies vollständig erreicht werden kann, wenn aus dem beziehungsweise den modifizierenden Polymer(en) beziehungsweise Kunststoff(en) zunächst ein Porodin-Gel bereitet und dieses dann dem zu modifizierenden Polymer beziehungsweise Kunststoff ( Grundpolymer) zugesetzt wird.

Die Porodin-Gele gehören der Gruppe "Aggregate" der dispersen Systeme an und sind durch Isodimensionen aufweisende Teilchen charakterisiert (A. Buzágh, "Kolloidika", Band II, Budapest, 1952 Akad´miai Kiadó, Seite 70).

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Kunststoffen durch Vermischen des zu modifizierenden Polymers (Grundpolymers) mit 1 oder mehreren modifizierenden Polymeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß aus

a) einem höheren Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch von solchen, einer höheren Fettsäure oder einem Gemisch von solchen oder einem Phthalsäureester und einem Lösungsmittel und
b) dem modifizierenden Polymer beziehungsweise den modifizierenden Polymeren

bei mindestens 180°C ein homogenes Gemisch bereitet und das so erhaltene Porodin-Gel bei Temperaturen unter 120°C mit dem zu modifizierenden Polymer (Grundpolymer) vermischt wird, wobei das Porodin-Gel in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% und das zu modifizierende Polymer in einer Menge von 99 bis 50 Gew.-% jeweils bezogen auf das erhaltene Gemisch, verwendet werden.

Bei der Bereitung des Porodin-Geles wird also die Dispergensphase immer so gewählt, daß sich beim Abkühlen der homogenen Schmelze das Polymer in mikrodisperser Form ausscheidet und keine makroskopische Phasentrennung eintritt, sondern ein pastenartiger oder ein fester, makroskopisch homogener Stoff entsteht.

Das Porodin-Gel kann in der Weise hergestellt werden, daß das modifizierende Polymer beziehungsweise die modifizierenden Polymere in einem über 180°C siedenden Medium gemäß den obigen Festlegungen, welches das modifizierende Polymer beziehungsweise die modifizierenden Polymere bei Raumtemperatur nicht löst, bei entsprechend hohen Temperaturen jedoch mit diesem eine homogene Phase bildet, dispergiert wird. Diese Bedingung wird auch von Gemischen, in denen ein Bestandteil, welcher das modifizierende Polymer beziehungsweise die modifizierenden Polymere auch bei Raumtemperatur löst, vorliegt, erfüllt.

Beispielsweise für vorteilhafte Materialien, mittels derer das Porodin-Gel im erfindungsgemäßen Verfahren bereitet werden kann, sind unter den höheren Kohlenwasserstoffen beziehungsweise Gemischen derselben, Paraffinöl, unter den höheren Fettsäuren beziehungsweise Gemischen derselben Stearin und unter den Phthalsäureestern, Dibutylphthalat.

Vorzugsweise wird bei der Bereitung des Porodin- Geles eine Temperatur von 200 bis 240°C angewandt.

Das so hergestellte Porodin-Gel wird wie bereits erwähnt dem zu modifizierenden Polymer (Grundpolymer) zugesetzt. Zweckmäßig wird das Vermischen des erhaltenen Porodin-Geles mit dem zu modifizierenden Polymer (Grundpolymer) bei Raumtemperatur vorgenommen.

Vorzugsweise wird das Porodin-Gel in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das erhaltene Gemisch, verwendet.

Es ist auch bevorzugt, das zu modifizierende Polymer in einer Menge von 95 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das erhaltene Gemisch, zu verwenden.

Die Feststellung, daß das Porodin-Gel zur Herstellung vom modifizierten Kunststoffen hervorragend geeignet ist, ist auch deswegen überraschend, weil auf diese Weise in ihrer chemischen Struktur und ihrer Polarität völlig verschiedene Polymere miteinander kombiniert werden können und das aus ihnen hergestellte Produkt homogen bleibt und auch nach langer Zeit keine die physikalisch-mechanischen Eigenschaften verschlechternde Phasentrennung zeigt.

Erfindungsgemäß wird zweckmäßig in der Weise vorgegangen, daß das in einem hochsiedenden Dispergiermedium bereitete Porodin-Gel des modifizierenden Polymers beziehungsweise der modifizierenden Polymere mittels eines der an sich bekannten Mischverfahren mit dem zu modifizierenden Polymer (Grundpolymer) vermischt wird. Das Produkt kann mittels bekannter Verfahren der Kunststoffverarbeitung weiterverarbeitet werden.

Beispiele für die zu modifizierende Polymere (Grundpolymere), auf welche das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft anwendbar ist, sind Polyvinylchlorid, Polyäthylen und Polypropylen. Beispiele für modifizierende Polymere, die im erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft verwendet werden können, sind Polyäthylen, Polystyrol, Polymethacrylsäuremethylester und Polypropylen. So kann durch das erfindungsgemäße Verfahren das apolare Polypropylen, dessen Erweichungspunkt bekanntlich hoch ist, mit dem bei niedriger Temperatur erweichenden, wenig polaren Polystyrol kombiniert werden; das Polypropylen ist selbst mit Polyvinylchlorid in Form des Porodin-Geles kombinierbar. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Kombination von Polymeren hat eine völlig neue Stoffmorphologie. Darauf weisen unter anderem auch die anomal veränderten elektrischen Eigenschaften des modifizierten Polymerproduktes gegenüber denen des Grundpolymers, die in einer Veränderung der elektrischen Isoliereigenschaften zum Aussdruck kommen, hin. So kann mit dem aus dem bekanntlich gut isolierenden Polyäthylen oder Polypropylen hergestellten Porodin-Gel der spezifische Widerstand des Polyvinylchlorides um mehrere Größenordnungen vermindert werden.

Die Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind zusammengefaßt wie folgt:

A. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können auch Polymere, die sich in ihrem chemischen Aufbau und ihren verarbeitungstechnischen Eigenschaften grundlegend unterscheiden, kombiniert werden und so die sonst beim Kombinieren in der Schmelze auftretenden Phasentrennungen sowie Faser- und Schuppenbildungen vermieden werden.
B. Je nach den modifizierten Eigenschaften, die erreicht werden sollen, können das zu modifizierende Polymer (Grundpolymer) und das modifizierende Polymer beziehungsweise die modifizierenden Polymere beim erfindungsgemäßen Verfahren beliebig gewählt werden.
C. Die Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäß erhaltenen modifizierten Polymere ist stark verbessert und der Energiebedarf bei der Verarbeitung verringert.
D. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielbaren Eigenschaften können aus einer breiten Skala gewählt werden.
E. Durch die bessere Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Polymere können die bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid sonst erforderlichen Gleitmittel eingespart werden.
F. Das als modifizierender Zusatz verwendete Polymer kann sowohl ein Thermoplast als auch ein Elastomer sein.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von antistatischem Hartpolyvinylchlorid

Es wurden 50 Gew.-Teile Polyäthylen von geringem spezifischem Gewicht und 50 Gew.-Teile Paraffinöl in einem Autoklaven in einer Stickstoffatmosphäre bei 200°C 60 Minuten lang gerührt. Die so gebildete homogene Schmelze wurde unter Rühren auf 150°C gekühlt und dann aus dem Autoklaven abgezogen und auf Zimmertemperatur gekühlt, wobei sich aus ihr ein Porodin-Gel bildete. 6 Gew.-Teile dieses Porodin-Geles wurden mit 94 Gew.-Teilen Suspensionspolyvinylchloridpulver und mit der üblichen Menge von bei der Polyvinylchloridverarbeitung eingesetzten Stabilisatoren, zum Beispiel mit 3 Gew.-Teilen dreibasischem Bleisulfat (PbSO₄ · 3 PbO · H₂O), vermischt. Das Porodin-Gel verteilte sich während des schnellen Rührens völlig homogen. Das erhaltene Produkt konnte entweder unmittelbar oder nach dem Granulieren durch Strangpressen, Spritzgießen oder auf eine sonstige bekannte Weise weiterverarbeitet werden. Im Gegensatz zu Hartpolyvinylchlorid, dessen spezifischer Widerstand 1,18 · 10 ¹⁵ Ωcm beträgt, hatten die aus dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt gefertigten Teile einen spezifischen Widerstand von 1,25 · 10¹¹ Ωcm, das heißt sie wiesen antistatische Eigenschaften auf.

Beispiel 2

Herstellung von kältebeständigem Polypropylen

Es wurden 70 Gew.-Teile Polystyrol und 30 Gew.-Teile Stearin in einem Autoklaven in einer Stickstoffatmosphäre bei 220°C 80 Minuten lang gerührt. Die gebildete homogene Schmelze wurde unter Rühren auf 150°C gekühlt, aus dem Autoklaven abgezogen und bis auf Raumtemperatur weitergekühlt. 10 Gew.-Teile des erhaltenen Porodin-Geles wurden in einem Schwing- beziehungsweise Vibrationsmischer mit 90 Gew.-Teilen Polypropylen vermischt. Das erhaltene Produkt konnte entweder unmittelbar oder nach dem Granulieren durch Strangpressen, Spritzgießen oder auf eine sonstige bekannte Weise weiterverarbeitet werden. Die Schlagbiegefestigkeit des erhaltenen modifizierten Polypropylenes (nach Charpy, gemessen nach der ungarischen Norm MSZ 7 751-61) betrug bei -10°C ohne Bruch 78 kpcm/cm² während die des nicht modifizierten Polypropylenes bei nur 46 kpcm/cm² lag.

Beispiel 3

Herstellung von Hartpolyvinylchlorid mit erhöhter Fließfähigkeit

Es wurden 70 Gew.-Teile Polymethacrylsäuremethylester beziehungsweise Polymethylmethacrylat, 20 Gew.-Teile Stearin und 10 Gew.-Teile Dibutylphthalat in einem Autoklaven in einer Stickstoffatmosphäre bei 240°C 60 Minuten lang gerührt. Die Schmelze wurde unter Rühren auf 150°C gekühlt, aus dem Autoklaven abgezogen und dann auf Raumtemperatur weitergekühlt. Das erhaltene feste Porodin-Gel wurde gemahlen. 5 Gew.-Teile des Mahlgutes wurden zusammen mit 95 Gew.-Teilen suspendierbarem Polyvinylchlorid und einem bei der Polyvinylchloridverarbeitung üblichen Stabilisator, zum Beispiel 2 Gew.-Teilen Barium/ Cadmium-stearat, in einem Schnellmischer homogenisiert. Das Gemisch konnte entweder unmittelbar oder nach dem Granulieren durch Strangpressen, Spritzgießen oder auf eine sonstige bekannte Weise verarbeitet werden. Die bei 180°C gemessene dynamische Schmelzviskosität des modifizierten Hartpolyvinylchlorides war auch ohne Zusatz von Gleitmitteln um mindestens 1 Größenordnung geringer als die des nicht modifizierten Hartpolyvinylchlorides. Nach dem Verarbeiten durch Spritzgießen zeigte das modifizierte Hartpolyvinylchlorid nicht die sonst auftretenden Oberflächenfehler (Faltigwerden), sondern hatte eine glänzende, gleichmäßige und fehlerfreie Oberfläche.

Beispiel 4

Herstellung von gegen die Oberflächenkorrosion beständigem Polyäthylen hoher Dichte

Es wurden 60 Gew.-Teile Polymethacrylsäuremethylester, 10 Gew.-Teile Polystyrol, 20 Gew.-Teile Stearin und 10 Gew. -Teile Paraffinöl in einem Autoklaven in einer Stickstoffatmosphäre bei 230°C 70 Minuten lang gerührt. Die Schmelze wurde unter Rühren auf 150°C gekühlt, aus dem Autoklaven abgezogen und dann auf Raumtemperatur weitergekühlt. Das erhaltene feste Porodin-Gel wurde gemahlen. 15 Gew.-Teile des Mahlgutes wurden in einer Mischtrommel mit 85 Gew.-Teilen Polyäthylen hoher Dichte vermischt. Das Gemisch konnte entweder unmittelbar oder nach dem Granulieren durch Strangpressen, Spritzgießen oder auf andere Weise verarbeitet werden. Die Oberflächenkorrosionsbeständigkeit (gemessen nach ASTM D 1693) betrug mindestens 600 Stunden, während der Wert des nicht modifizierten Polyäthylenes hoher Dichte bei 5 bis 25 Stunden lag.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Kunststoffen durch Vermischen des zu modifizierenden Polymers (Grundpolymers) mit 1 oder mehreren modifizierenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man aus

a) einem höheren Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch von solchen, einer höheren Fettsäure oder einem Gemisch von solchen oder einem Phthalsäureester und einem Lösungsmittel und

b) dem modifizierenden Polymer beziehungsweise den modifizierenden Polymeren

bei mindestens 180°C ein homogenes Gemisch bereitet und das so erhaltene Porodin-Gel bei Temperaturen unter 120°C, mit dem zu modifizierenden Polymer (Grundpolymer) vermischt, wobei man das Porodin-Gel in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% und das zu modifizierende Polymer in einer Menge von 99 bis 50 Gew.-% jeweils bezogen auf das erhaltene Gemisch, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vermischen des erhaltenen Porodin-Geles mit dem zu modifizierenden Polymer (Grundpolymer) bei Raumtemperatur vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Porodin-Gel in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das erhaltene Gemisch, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu modifizierende Polymer in einer Menge von 95 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das erhaltene Gemisch, verwendet.