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Verfahren zur Reinigung von Gasen oder Dämpfen Es ist bekannt, daß
man bei der Reinigung von Gasen oder Dämpfen, die neben Schwefelwasserstoff auch
Kohlendioxyd und gegebenenfalls Ammoniak enthalten, durch Auswaschen mit Wasser
in Gegenwart ausreichender Mengen Ammoniak bei gewöhnlicher Temperatur durch Einhalten
einer kurzen Berührungszeit zwischen Gas und Waschflüssigkeit erreichen kann, daß
der größte Teil des Schwefelwasserstoffs ausgewaschen wird, aber der größte Teil
des Kohlendioxyds in den Gasen oder Dämpfen verbleibt. Da in den zu reinigenden
Gasen, wenn sie Ammoniak enthalten, meist nur ungenügende Mengen davon anwesend
sind, kaen man das für die selektive Auswaschung des Schwefelwasserstofts benötigte
freie Ammoniak oder eine dieses enthaltende Flüssigkeit durch Entsäuern der bei
der Kühlung und bzw. oder Reinigung der Gase gewonnenen Flüssigkeiten gewinnen.
Bei der Entsäuerung, die z. B. durch Erhitzen oder auch auf chemischem Wege vorgenommen
werden kann, entstehen schwefelwasserstoff- und kohlendioxydhaltige Schwaden, deren
Schwefelwasserstoffgehalt wegen der verhältnismäßig geringen Menge der Schwaden
schlecht zu verwerten ist. Diese Schwierigkeit tritt besonders dann auf, wenn die
bei der Entschwefelung der Gase entstehenden, Schwefelwasserstoff und Ammoniak enthaltenden
Waschflüssigkeiten an anderer Stelle, z. B: in einer für mehrere getrennte Gasreinigungsanlagen
gemeinsamen Anlage, auf Schwefel oder Schwefelverbindungen
verarbeitet
werden sollen. Die Verarbeitung. der Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd enthaltenden
Entsäuererschwaden auf Schwefel oder Schwefelsäure macht auch wegen der meist geringen
Konzentration des Schwefelwasserstoffs technische Schwierigkeiten.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile beseitigt werden, wenn
man aus der bei der Kühlung der Gase oder der Auswaschung des Ammoniaks oder an
beiden Stellen gebildeten ammoniakhaltigen Flüssigkeit und bzw. oder der bei der
selektiven Schwefelwässerstoffentfernung gewonnenen Lösung oder einem Teil dieser
Flüssigkeiten durch Entsäuern und gegebenenfalls Abtreiben freies Ammoniak als solches
oder als wäßrige Lösung gewinnt, dieses nicht nur für die selektive Entschwefelung
der Gase oder Dämpfe, sondern auch für eine selektive Entschwefelung der bei der
Entsäuerung entstehenden, Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd enthaltenden Schwaden
benutzt und aus den hierbei entstehenden, ammoniak- und schwefelwasserstoffhaltigen
Waschflüssigkeiten durch Abtreiben eine konzentrierte Lösung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff,
d. h. von Ammoniumsulfid gewinnt.
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Das Verfahren kann für die Reinigung von beliebigen schwefehvasserstoff-
und kohlendioxydhaltigen Gasen oder Dämpfen,- wie Kokereigas, Schwelgas, Abgasen
aus der Druckhydrierung kohlenstoffhaltiger Stoffe, Krackgas, Entsäuererschwaden,
Wassergas und Kraftgas, angewandt werden. Diese Gase enthalten oft neben Kohlensäure
und Schwefelwasserstoff noch Ammoniak, dessen Menge in den meisten Fällen ausreicht,
um die durch die Abführung der konzentrierten Ammoniumsulfidlösung entstehendenAmmoniakverluste
auszugleichen und die im Kreislauf geführte Ammoniakmenge konstant zu halten. Reicht
die im Gas enthaltene Menge Ammoniak hierfür nicht aus oder ist das Gas ammoniakfrei,
so kann das fehlende Ammoniak aus beliebiger anderer Quelle zugeführt werden, z.
B. als Gaswasser anderer Herkunft, das ebenso wie die im Verfahren selbst gewonnene
Lösung entsäuert wird, oder aus der Verarbeitung der konzentrierten Ammoniumsulfidlösung.
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Die Entsäuerung der zur Gewinnung des freien Ammoniaks dienenden,
Ammoniak, Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff enthaltenden Flüssigkeiten kann in
beliebiger Weise erfolgen, z. B. durch Erhitzen unter gewöhnlichem oder erhöhtem
Druck oder unter Zuhilfenahme von chemischen Mitteln, die entweder das Ammoniak
oder aber die schwachen Säuren in der Kälte binden und durch Erhitzen wieder davon
befreit werden, wie Salzen schwacher organischer oder anorganischer Säuren oder
diesen Säuren selbst oder organischen Basen, z. B. nach dem Verfahren des Patents
741 222'. Gegebenenfalls kann man die bei der Entsäuerung verbleibende Flüssigkeit
in bekannter Weise abtreiben und die Dämpfe kondensieren. Man erhält auf diese Weise
freies Ammoniak oder dieses enthaltende Lösungen, die nun für die selektive Entschwefelung
dienen. Bei der Entsäuerung entstehen Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff enthaltende
Abgase .oder Schwaden, deren Schwefelwasserstoffgehalt meist in niederen Grenzen,
z. B. bei 5 bis 25 °/o, liegt. Diese werden unter Verwendung eines Teils des bei
der Entsäuerung entstehenden freien Ammoniaks öder seiner Lösungen durch Auswaschen
entschwefelt. Um dieses selektiv durchführen zu können, muß man die Ammoniakkonzentration
und die sonstigen Waschbedingungen so wählen, daß eine wesentliche Temperaturerhöhung
in der Wascheinrichtung vermieden wird. Auch bei der selektiven Entschwefelung.
des Gases, die unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck vor oder nach der gegebenenfalls
erfolgenden Ammoniakabscheidung stattfinden kann und für die ein weiterer Teil des
bei der Entsäuerung als solches oder als Lösung gewonnenen freien Ammoniaks benutzt
wird, ist erforderlichenfalls durch Einhalten einer niedrigen Konzentration des
freien Ammoniaks und bzw. oder durch Kühlung des Waschraumes oder der Waschflüssigkeit
und bzw. oder durch Benutzung entsprechender Wascheinrichtungen dafür zu sorgen,
daß eine wesentliche Steigerung der Temperatur bei der Gaswaschung, z. B.-1 eine
solche von mehr als 5°, vermieden wird.
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Die für die selektive Auswaschung des Schwefelwasserstoffs aus den
Schwaden bzw. aus dem zu reinigenden Gas vorteilhafte Berührungszeit zwischen Gas
und Waschflüssigkeit ist für jede Wascheinrichtung verschieden und muß durch Versuche
festgelegt werden. Allgemein kann gesagt werden, daß für die Berührungszeit nicht
nur die Aufenthaltsdauer des Gases in dem Waschraum, sondern auch der Grad der Verteilung
der Waschflüssigkeit von größtem Einfluß ist. Die Berührungszeit zwischen Gas und
Waschflüssigkeit ist bei gleichem Waschraum um so größer, je feiner verteilt die
Waschflüssigkeit ist, z. B. durch Verwendung von Füllkörpern. Die Berührungszeit
ist also um so geringer, je größer die Füllkörper sind, und besonders gering, wenn
die Füllkörper aus dem Waschraum entfernt werden. Beim Zerstäuben oder Zerspritzen
der Waschflüssigkeiten, wie z. B. in Desintegratoren oder Feldwäschern, muß wegen
der sehr feinen Verteilung der Waschflüssigkeit die Berührungszeit besonders kurz
gehalten werden; auch bei diesen Wäschern ist die Berührungszeit um so größer, je
feiner die Waschflüssigkeit verteilt wird.
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In manchen Fällen kann man auch die Schwaden aus der Entsäuerung den
zu reinigenden Gasen vor ihrer Entschwefelung zusetzen, wobei der in den Schwaden
enthalteneSchwefelwasserstoffzusammen mit dem Schwefelwasserstoff des Gases entfernt
wird. Hierbei gelangt jedoch das in den Schwaden enthaltene Kohlendioxyd in das
Gas, was in manchen Fällen nicht erwünscht ist. In solchen Fällen ist daher der
getrennten Entschwefelung der Schwaden in einer gesonderten Selelcti@-%väsche der
Vorzug zu geben.
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Soweit der Gehalt der Waschflüssigkeit an freiem Ammoniak bei der
selektiven Entschwefelung entweder
des Gases oder der Schwaden
nicht ausgenutzt wird, kann die Waschflüssigkeit nacheinander für die Entschwefelung
des Gases und der Schwaden in beliebiger Reihenfolge benutzt werden.
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Der Vorteil des beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß der in
den Entsäuererschwaden befindliche Schwefelwasserstoff, der wegen seiner geringen
Konzentration schwer zu verwerten ist, zusammen mit dem Schwefelwasserstoff des
Gases als konzentrierte Ammoniumsulfidlösung gewonnen wird.
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Beispiel i In der in Abb. i schematisch dargestellten Anlage wird
Kokereigas mit 6 g Ammoniak, 7 g Schwefelwasserstoff, 5o g Kohlendioxyd und i g
Cyanverbindungen im Kubikmeter in einem Kühler i auf etwa 25° abgekühlt, wobei sich
je Kubikmeter Gas o,¢ 1 Gaswasser mit 5 g Ammoniak, 12, g Kohlendioxyd und i g Schwefelwasserstoff
im Liter abscheiden, das in dem Behälter 2 gesammelt wird. Das gekühlte Gas gelangt
in den als Glockenbodenwäscher ausgebildeten Entschwefelungsturm 3 und wird hier
mit entsäuertem Ammoniakwasser, das 2% freies Ammoniak enthält, berieselt, wobei
auf i Kubikmeter Gas o,81 Ammoniakwasser verwendet werden; dabei geht der Gehalt
des Gases an Schwefelwasserstoff auf o,8 g, der an Kohlendioxyd auf ¢2 g im Kubikmeter
zurück, während der Ammoniakgehalt von etwa 6 g unverändert bleibt. Die hierbei
entstehende Lösung, die sich im Behälter 4 sammelt, wird in dem Abtreiber 5 mittels
Dampf, der bei 6 zugeführt wird, abgetrieben. Die hierbei entstehenden Dämpfe werden
in dem Kühler 7 gekühlt; das gebildete Kondensat, das sich im Behälter 8 sammelt,
enthält etwa 45:1/o der Ammoniumsalze von Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff.
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Das aus dem Entschwefelungsturm 3 abgeführte Gas gelangt in den Ammoniakwäscher
9, in dem das Ammoniak mittels Gaswasser aus dem Behälter 2 unter Zusatz von bei
io zugeführtem Frischwasser (je Kubikmeter Gas o,¢ bzw. o,21) ausgewaschen wird.
Die entstehende Lösung, die sich im Behälter i i sammelt, wird dem Entsäuerer 12
zugeführt, in dem der größte Teil des Schwefelwasserstoffs und des Kohlendioxyds
abgetrieben wird, worauf die Dämpfe durch Leitung 13 dem Entschwefelungsturm 1¢
zugeführt werden. Ein Teil des entsäuerten Wassers wird aus dem Entsäuerer 12 dem
Abtreiber 15 zugeführt, in welchem es durch Dampf, der bei 16 zugeführt wird, von
Ammoniak befreit wird; die entstehenden Dämpfe werden im Kühler 17 niedergeschlagen,
das Kondensat wird im Behälter 18 gesammelt. Dieses konzentrierte, freies Ammoniak
enthaltende Kondensat wird durch Leitung i9 abgeführt, seine Hauptmenge mit dem
Rest des entsäuerten Wassers aus dem Entsäuerer 12 gemischt und dem Entschwefelungsturm
3 zugeführt. Ein Teil des Kondensats aus der Leitung i9 wird in der Leitung 2o unter
Zusatz von Frischwasser (Leitung 21) auf eine Konzentration von i '/o freiem Ammoniak
gebracht und dem Entschwefelungsturm 14 zugeführt, in dem die Entsäuererschwaden
entschwefelt werden. Man wendet hier je Kubikmeter- Schwaden 2o 1 Flüssigkeit bei
einer Aufenthaltsdauer- von ¢ Sekunden an. Die hierbei gebildete Waschflüssigkeit
wird im Behälter 22 gesammelt, durch Leitung 23 dem Abtreiber 5 zugeführt und hier
zusammen mit der aus dem Entschwefelungsturm 3 kommenden Waschflüssigkeit abgetrieben.
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An Stelle des Kondensats aus dem Behälter 18 oder neben diesem kann
für die selektive Entschwefelung der Entsäüererschwaden auch die vom Entschwefelungsturm
3 in den Behälter .4 abfließende Waschflüssigkeit, die noch 25 bis 30°1o freies
Ammoniak, bezogen auf den Gesamtammoniakgehalt (bezogen auf den Wassergehalt
0,3 bis 0,4o/0,), enthält, benutzt werden, die durch die Leitungen 24, i9
und 2o dem Entschwefelungsturm 14 zugeleitet wird.
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Beispiel e Schwelgas mit 5 g Ammoniak, 8- Schwefelwasserstoff
und ioo g Kohlendioxyd im Kubikmeter wird in einem Kühler i (vgl. Abb. 2) auf etwa
25° gekühlt und hierauf dem unteren Teil eines Feldwäschers 2 zugeführt. Hier wird
das Gas in zwei Berieselungsgruppen mit einer Waschflüssigkeit im Verhältnis von
o,61 Flüssigkeit je Kubikmeter Gas berieselt, die aus dem Ablauf des Entsäuerers
3 und dem Kondensat aus Behälter ¢ gemischt wird und etwa i % freies Ammoniak enthält,
wobei der Schwefelwasserstoffgehalt des Gases auf i g je Kubikmeter erniedrigt wird,
während von dem Kohlendioxyd 8 g je Kubikmeter Gas ausgewaschen werden. Die hierbei
entstehende Lösung wird im Behälter 5 gesammelt und von dort einem Abtreiber6 zugeführt,
in dem mittels Dampf, der durch die Leitung 7 eingeleitet wird, die flüchtigen Bestandteile
abgetrieben werden; diese werden im Kühler 8 kondensiert. Das Kondensat besteht
aus einer 55o/oigen Lösung der Ammoniumsalze von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd;
es wird im Behälter 9 gesammelt.
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Das im unteren Teile des Feldwäschers entschwefelte Gas gelangt durch
Leitung io in den oberen Teil ii des. Feldwäschers und wird hier in 8 Berieselungsgruppen
durch Berieseln mit dem Gaswasser aus .dem Behälter 12 und mit aus der Leitung 13
kommendem Frischwasser in einer Menge von 0,3 bzw. 0,i5 1 je Kubikmeter Gas
von Ammoniak befreit. Das gereinigte Gas verläßt .den Feldwäscher durch die Leitung
1¢. Die Waschflüssigkeit sammelt sich im Behälter 15 und wird von dort dem Entsäuerer
3 zugeführt. Eie Teil des entsäuerten Wassers gelangt durch Leitung i50, auf den
der Entschwefelung dienenden unteren Tei12 des Feldwäschers, der Rest wird in dem
Abtreiber 16 mit Dampf (Leitung 17) abgetrieben. Die Dämpfe werden im Kühler 18
kondensiert, und das Kondensat wird im Behälter 4 gesammelt und für die Entschwefelung
des Gases im Teil 2 des Feldwäschers benutzt. Die im Entsäuerer 3 entstehenden Entsäuererschwaden
werden durch
Leitung ig dem köhgäs vör dem Kühler i zugeführt und
mit ihm zusammen entschwefelt.
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Beispiel 3 Abgas aus der Kohlehydrierung mit io g Ammoniak, ?-o g
Schwefelwasserstoff und 709
Kohlendioxyd im Kubikmeter wird in einem Kühler
i (vgl. Abb. 3) gekühlt und im Ammoniakwäscher 2- durch Berieseln mit durch Leitung
3 zugeführtem Frischwasser von Ammoniak befreit, wobei je i Kubikmeter Gas 1 1 Frischwasser
benötigt wird. Die ammoniakhaltigen- Wässer sammeln sich in den Behältern 4 und
5 und werden durch Leitung 6 dem Entsäuerer 7 zugeführt. Das entsäuerte Wasser wird
durch Leitung 8 nach Kühlung zum Teil zum Entschwefelungsturm g geleitet, zum anderen
Teil durch Leitung io dem Abtreiber i i zugeführt, in dem das Ammoniak abgetrieben
wird. Die Dämpfe werden im Kühler i2 kondensiert; das Kondensat wird im Behälter
13 gesammelt und durch Leitung 14 dem Teil des entsäuerten Wassers aus dem Entsäuerer
7 beigemischt, der als Waschflüssigkeit dem Entschwefelungsturm g zugeführt wird.
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Die Entsäuererschwaden werden durch Leitung 15 einem Entschwefelungsturm
16 zugeführt, der mit kaschigringen versehen und eine Berührungszeit zwischen Gas
und Waschflüssigkeit von 5 bis io Sekunden ermöglicht und dessen Waschflüssigkeit
äus Kondensat aus Behälter 13 (Leitung 17) unter Zusatz von Frischwasser (Leitung
18) bereitet und auf eine Konzentration von i °/o freiem Ammoniak eingestellt wird.
Die ablaufende Waschflüssigkeit sammelt sich im Behälter ig und wird zusammen mit
der Waschflüssigkeit des Entschwefelungsturmes g, die sich im Behälter 2o sammelt,
dem Abtreiber 21 zugeführt, in dem Schwefelwasserstoff und Ammoniak abgetrieben
werden. Man kühlt die Dämpfe im Kühler 2z und sammelt das Kondensat im Behälter
23.
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Das aus dem Ammoniakwäscher 2 entweichende Gas wird im Kompressor
24 auf io at komprimiert und dem Entschwefelungsturm g zugeführt, in den die Waschflüssigkeit
in mehreren Stufen eingespritzt wird und in dem die Berührungszeit zwischen Waschflüssigkeit
und Gas, in komprimiertem Zustand 2o bis 30 Sekunden beträgt. Das aus dem
Turm entweichende Gas enthält 0,02 g Schwefelwasserstoff und 58 g Kohlendioxyd je
Kubikmeter. Beispiel 4 Bei der nachstehend beschriebenen Arbeitsweise wird im wesentlichen
die in Abb. i dargestellte Anlage benutzt. Die notwendigen Änderungen ergeben sich
aus der nachstehenden Schilderung.
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In der in Beispiel i beschriebenen Weise wird Kokereigas in einem
.Kühler i gekühlt und anschließend in einem Entschwefelungsturm 3 mit entsäuertem
Ammoniakwasser berieselt, wobei im wesentlichen der Schwefelwasserstoff des Gases
ausgewaschen wird. Die in den Behältern 2 und 4 gesammelte ammoniakhaltige Flüssigkeit
wird einem Entsäuerer 12 zugeführt und hier durch Einleitete Von Kohlendioxyd unter
gleichzeitigem Erhitzen auf 8o bis go° vom Schwefelwasserstoff befreit. Durch die
Leitung 13 entweicht ein Gemisch von Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff, das ungefähr
i5 °/o Schwefelwasserstoff enthält. Die aus dem Entsäuerer 12 abziehende Flüssigkeit
enthält im Liter weniger als o,i g Schwefelwasserstoff; etwa 8o"/o, des in ihr enthaltenen
Ammoniaks liegen als freies Ammoniak vor. Diese Flüssigkeit gelangt nun in den Abtreiber
15 und wird hier durch Einleiten von Dampf, der bei 16 zugeführt wird, vom Ammoniak
befreit. Die ammoniakhaltigen Dämpfe werden im Kühler 17 niedergeschlagen, wodurch
sich im Behälter 18 ein konzentriertes Ammoniakwasser sammelt, das über die Leitung
ig zum Teil in den Entschwefelungsturm 3 und zum anderen Teil über die Leitung 2o
in den Entschwefelungsturm 14 geleitet wird. In diesem wird das Gemisch aus Kohlendioxyd
und Schwefelwasserstoff, das aus der Leitung 13 kommt, vom Schwefelwasserstoff befreit.
Zu diesem Zweck wird das Ammoniakwasser mit Frischwasser, das durch die Leitung
21 kommt, auf einen Gehalt von etwa 5 % Ammoniak verdünnt. Die aus dem Entschwefelungsturm
14 abfließende Flüssigkeit wird im Behälter 22 gesammelt und mittels der Pumpe 23
auf den Abtreiber 5 geleitet. Hier werden mittels Dampf die flüchtigen Bestandteile
abgetrieben; die Dämpfe werden im Kühler 7 kondensiert, so daß man bei 8 eine konzentrierte
Schwefelammoniumlösung gewinnt.