DE1494790C

DE1494790C - Verfahren und Vorrichtung zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus ammoniakhaltigen Gasen, insbesondere Kohlendestillationsgasen

Info

Publication number: DE1494790C
Authority: DE
Inventors: Josef 4650 Gelsenkirchen Volmari
Original assignee: Ruhrkohle AG
Current assignee: RAG AG
Publication date: 1971-09-30

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ent- zugesetzt. Die hierdurch entstehende erhebliche

fernen von Schwefelwasserstoff aus ammoniakhaltigen Lösungs- und Neutralisationswärme wird indirekt in

Gasen, insbesondere Kohlendestillationsgasen, bei Kühlern, die zwischen den Waschböden angeordnet

dem die Schwefelwasserstoffwäsche und Gasschluß- sind, abgeführt. Vom H₂S-Wascher strömt das Gas kühlung in einem Apparat kombiniert sind und das 5 durch eine Leitung in den NH₃-Wascher.

Kreislaufkühlwasser als Absorptionslösung benutzt Ein besonderes Merkmal des bekannten Verfah-

wird. rens ist der einmalige Flüssigkeitsdurchlauf durch die

Es ist bei den bisher in der Praxis angewandten Gasentschwefelungsapparatur mit kleinen Verweilindirekten Verfahren allgemein üblich, das von der zeiten.

Vorlage einer Kokereianlage kommende Kohlen- io Das Waschwasser wird als Frischwasser durch destillationsgas nach Vorkühlung über einen Gas- eine Leitung auf den ΝΗ,,-Wascher gegeben und sauger einem Nachkühler zuzuführen, in dem die im durchläuft hintereinander den H.,S-Wascher, die Aus-Gassauger auf z. B. etwa 35 bis 40° C erwärmten gleichstufe, den Entsäurer und "den ΝΗ,,-Abtreiber. Destillationsgase auf z. B. etwa 20 bis 25° C abge- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei kühlt werden. Im Anschluß an diese Nachkühlung 15 einem Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserwird das Gas in besonderen Waschern von Schwefel- stoff aus ammoniakhaltigen Gasen, insbesondere Wasserstoff und Ammoniak befreit. Die bekannten Kohlendestillationsgasen, bei dem die Schwefel-Anlagen weisen daher neben dem Vorkühler einen wasserstoffwäsche und Gasschlußkühlung in einem besonderen Nachkühler sowie jeweils einen Schwefel- Apparat kombiniert sind und das Kreislaufkühlwasserstoff- und Ammoniakwascher auf. Die Küh- 20 wasser als Absorptionslösung benutzt wird, den lung des Gases in dem Nachkühler erfolgt auf direk- Entschweflungsgrad erheblich zu verbessern und den tem Wege mittels im Kreislauf umgewälzten Kühl- Kühlwasserbedarf stark zu senken,
wassers. Erfindungsgemäß wird zur Lösung dieser Aufgabe

Es ist jedoch aus der deutschen Auslegeschrift im Bereich der Kreislaufkühlung gasförmiges Ammo-

1 056 782 ein Verfahren bekannt, das Kohlendestil- 35 niak zugesetzt und die Kreislaufwassermenge so be-

lationsgas zu kühlen und zu entschwefeln, indem der messen, daß es mit etwa 30° C aus dem Gaswasch-

Waschvorgang im Schwefelwasserstoffwascher mit kühler austritt.

der Gasschlußkühlung kombiniert wird und dazu Gegenüber dem bei der Patentinhaberin vorher

vorangereicherte Lauge, z. B. solche, die bereits mit betriebenen Verfahren (gemäß Patentanmeldung

dem schwefelwasserstoffarmen Gas kurzzeitig in Be- ₃₀ P 6295) wurde der Entschweflungsgrad um etwa 10%

rührung war, auf einer Kühlwaschstufe bei, z. B. verbessert und 770 000 m³ Kühlwasser pro Jahr weni-

durch Umpumpen, verlängerter Aufenthaltszeit im ger verbraucht sowie Absorptionsstufen im Kühler

Wascher mit dem schwefelwasserstoffreichen Gas eingespart.

nach dessen Eintritt in den Wascher in Berührung Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Vergebracht wird. Eine Anwendung dieses Verfahrens ₃₅ fahrens dient ein turmartiger Apparat, der zur selekin der Praxis ist bisher nicht bekannt gewciden. tiven Gasentschwefelung und zur Erzielung eines Untersuchungen haben jedoch ergeben, daß der Grad guten Wärmeaustausches zwischen dem Gas und der Gasentschwefelung bei diesem Verfahren auf dem Wasch- bzw. Kühlwasser mit Wasserdüsen und/ höchstens 30% beschränkt bleibt. oder Einbauten für Füllstoffe, wie z. B. Streckmetalle,

Es ist ferner aus der deutschen Patentanmeldung 40 Drahtgeflechte oder sonstige Füllkörper, versehen ist

P 6295 bekannt, dem Gas vor Eintritt in den Wascher und der dadurch gekennzeichnet ist, daß im mittleren

und während des Waschprozesses gasförmiges Am- Bereich des turmartigen Apparates eine Zuleitung

moniak unter Verteilung auf verschiedene Waschhori- für das gasförmige Zusetzammoniak vorgesehen ist.

zonte zuzuführen. Die Zusatzmenge wird so be- Durch Einhaltung größerer Temperaturdifferenzen

messen, daß im erzeugten Gaswasser das Molver- 45 können die erforderlichen Kühlwassermengen sowie

hältnis Ammoniak zu Schwefelwasserstoff Vorzugs- die Wärmeaustauschflächen relativ klein gehalten

weise 3 beträgt. In einer bei der Anmelderin betriebe- werden. Schließlich ist auch vorteilhaft, daß die

nen Anlage wurde dieses Verfahren eine Zeitlang lästigen Anreicherungen des im Kreislauf geführten

durchgeführt, jedoch waren die erreichten Gasent- Kühl- und Waschwassers mit fixen Salzen, Teerölen

Schwefelungen von durchschnittlich 85 % unbefriedi- 50 und Naphthalin durch die stetige Vermischung dieses

gend und der Energie- und Betriebsmittelverbrauch Wassers mit dem NH.,-Waschwasser vermieden wer-

relativ hoch. . den.

Das bekannte Verfahren wird ausführlich erläutert: Die Erfindung sei im folgenden an Hand der

Das vom Gassauger kommende Rohgas wird durch Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Leitung einem direkten Gaskühler zugeführt und mit 55 Fig. 1 eine Anlage gemäß der Erfindung in einem

Kreislaufwasscr gekühlt. Die Gaswärme wird in in- Ausführungsbeispiel,

direkten Kühlern abgeführt. Fig. 2 und 3 zwei Diagramme.

Das gekühlte Gas gelangt durch eine Leitung in F i g. 1 läßt den Aufbau der erfindungsgemäßen

die Ausgleichstufe, in der Schwankungen in der Zu- Anlage erkennen.

sammensetzung des Rohgases ausgeglichen werden 60 Diese Anlage weist hinter der Vorlage 1 einen

sollen. Hierzu wird die angereicherte Waschlösung Vorkühler 2 auf. Hinter dem Vorkühler 2 wird das

aus dein H.,S-Waseher durch eine Leitung in die Rohgas von dem Gassauger 3 einem Nachkühler 4

Ausgleichstufe gepumpt. zugeführt, der zugleich die Funktion des Schwefel-

Das (ias gelangt aus dieser Stufe durch eine Lei- wasserstoff wasche rs hat. Im mittleren Bereich des

tung in den !!.,S-Wascher und soll hier mit dem Ab- 65 Nachkühlers 4 ist eine Zuleitung 28 für gasförmiges

laufwassur aus dem NII.,-Waschcr weitgehend von Ammoniak vorgesehen. In StrömimgsrichUing hinter

H₁S gereinigt werden. Das für die H.,S-Bindung not- diesem turmartigen Nachkühler 4 befindet sich der

wendige NIL₁ wird durch Leitungen dümpl'eförmig Ammoniakwascher 5 üblicher Ausbildung.

Das von der Vorlage 1 über die Leitung 14 zugeführte Rohgas wird somit wie bisher in dem Vorkühler 2 auf z. B. etwa 20⁰C gekühlt. Das gekühlte Gas gelangt dann über die Leitung 15 zu dem Gassauger 3, in dem es verdichtet und dabei auf z. B. etwa 35 bis 40⁰C erwärmt wird. Zur Nachkühlung wird das Gas dann über die Leitung 16 dem Nachkühler 4 zugeführt, in dem es auf etwa 20 bis 25° C abgekühlt und zugleich bis zu etwa 99 % entschwefelt wird. Anschließend strömt das Gas über die Leitung 17 dem Absorber bzw. Ammoniakwascher 5 zu, in dem das Ammoniak ausgewaschen wird. Hierzu wird dem Wascher 5 über eine Leitung 6 oben Frischwasser mit einer Temperatur von etwa 20° C und im mittleren Bereich über die Leitung 8 Kohlewasser, das 3 bis 4 g/l freies Ammoniak enthält, zugeführt. Das in dem Wascher 5 aufsteigende Gas kommt dabei in direkte Berührung mit dem in Form eines Schleiers herabrieselnden Waschwasser.

Das Ablaufwasser des Ammoniakwaschers 5, welches etwa 0,5 bis 1,0% Ammoniak enthält, wird über die Leitung 7 der Oberseite des Nachkühlers 4 β zugeführt. Durch Zwischenkühlung dieses Wassers kann die Gasaustrittstemperatur des Nachkühlers 4 geregelt werden.

Der größte Teil der Gas- und Reaktionswärme wird jedoch im Unterteil des Nachkühlers 4 durch das über die Leitung 9 zugeführte Kreislaufwasser abgeführt. Das durch die Leitung 7 aufgegebene Wasser vermischt sich im Inneren des Nachkühlers 4 mit dem Kreislaufwasser. Ein Teil des Wassers, der mengenmäßig etwa der über die Leitung 7 zugeführten Wassermenge entspricht, und das bei einer Wassertemperatur von etwa 30⁰C mit etwa 1,5 bis 2,5% NH₃, 0,5 bis 1,0% H₂S, 0,5 bis 1%CO₂ und etwa 0,1 % HCN angereichert ist, wird am Boden des Nachkühlers 4 abgezogen und über eine Leitung 18 einer Kolonne 13 zugeführt, in der es entsäuert wird. Anschließend gelangt dieses Wasser über eine Leitung 19 in eine Ammoniakkolonne 11, in der es von allen flüchtigen Bestandteilen befreit wird. Das abgetriebene Wasser wird nach Wärmeaustausch mit dem zu entsäuernden Wasser in einem Wärmeaustauscher 20 einem Ventilatorturm 21 zugeführt, in dem es gekühlt wird. Das gekühlte Wasser karin dann über die Leitung 22 dem Ammoniakwascher 5 zugeleitet werden oder über die Leitung 25 ins Abwasser gegeben werden.

Das in einem Behälter 23 aufgefangene Kohlewasser aus dem Vorkühler 2 wird teils der Vorlage 1, teils über eine Leitung 24 und die Leitung 8 dem Ammoniakwascher 5 zugeführt. Die dem Kohlewasser und dem über die Leitung 6 zugeführten Frischwasser entsprechende Menge an Wasser wird über die Leitung 25 aus dem Prozeß abgezogen.

Der andere Teil des sich am Boden des Nachkühlers 4 ansammelnden Waschwassers wird von einer Pumpe 27 über die Leitung 26 abgezogen und nach Kühlung in einem Wärmeaustauscher 12 über die Leitung 9 wieder dem Nachkühler 4 zugeführt.

Der Nachkühler 4 weist im oberen Bereich Einbauten 4' auf, mit denen erreicht wird, daß das im Nachkühler aufsteigende Gas und das im Nachkühler von oben herabrieselnde, über die Leitung 7 zugeführte Ablaufwasser des Ammoniakwaschers 5 in innige Berührung miteinander gelangen. Zu diesem Zweck können die Einbauten 4' aus Füllkörperschüttungeii bestehen, oder es können Einbauten mit Drahtgeflechten od. dgl. vorgesehen werden. Unterhalb der Zuführung 9 des Kreislaufwassers liegen im Nachkühler 4 weitere Einbauten #',.'die von grundsätzlich gleicher Ausbildung sein körinen wie die Einbauten 4'.

Zwischen diesen Einbauten 4' und 4" können noch weitere Einbauten 4'" angeordnet sein, falls ein weiterer' Wasserkreislauf 14' vorgesehen wird. Durch Einschalten dieses zweiten Kreislaufs kann die Verweilzeit zwischen Gas und Wässer verändert und damit die Selektivität der H:,S-Absorption be^ einflußt werden. Dabei ist allerdings zu· berücksichtigen, daß nicht die höchste Selektivität die wirtschaftlichste Arbeitsweise darstellt, sondern daß erfahrungsr gemäß ein höherer CO.,-Gehalt im Ammoniakwasser den Schwefelwasserstollabtrieb bei der Desorption erleichtert.

Wichtig ist, daß möglichst wenig Ammoniak als NH₄ OH den Gasnachkühler 4 verläßt, weil dieses Ammoniak ohne Nutzen für die Gasentschwefelung ist und nur den Ammoniakumlauf zwischen Absorptions- und Desorptionsanlage, d.h. zwischen dem Nachkühler 4 und den Destillierkolonnen 13 und 11, erhöht.

Im mittleren Bereich des turmartigen Nachkühlers 4 sind vertikal übereinander mehrere Anschlüsse 28 (im Ausführungsbeispiel insgesamt drei Anschlüsse) vorgesehen, über die gasförmiges Zusatzammoniak in den Nachkühler 4 eingedüst wird. Das Zusatzammoniak wird der Ammoniakkolonne 11 entnommen und über die Leitung 10 zugeführt. Das gasförmige Ammoniak darf nur wenig H.,S enthalten.

Es ist ersichtlich, daß das über die Leitung 16 an der Unterseite des Nachkühlers 4 zugeführte Rohgas beim Aufsteigen in dem Nachkühler zunächst im Bereich der Einbauten 4" und gegebenenfalls der Einbauten 4"' in den Einwirkungsbereich des Kreislaufwassers und des gasförmigen Zusatzammoniaks und dann im oberen Bereich des Nachkühlers in den Einwirkungsbereich des über die Leitung 7 zugeführten Wassers gelangt. Hierdurch wird gleichzeitig eine Kühlung des Rohgases und eine Gasentschwefelung auf über 80% bewirkt. Der Verlauf der Entschwefelung des Gases beim Aufsteigen desselben im Nachkühler 4 ist der F i g. 2 zu entnehmen. F i g. 3 läßt die Anreicherung der Waschlösung mit Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Kohlensäure auf dem Weg des Wassers durch den Nachkühler 4 erkennen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein relativ günstiges Verhältnis zwischen freiem Ammoniak und an Schwefelwasserstoff bzw. Kohlendioxyd gebundenem Ammoniak dadurch erreicht, daß das Waschwasser im unteren Teil des Nachkühlers 4 auf etwa 30 C erwärmt wird. Bei dieser Temperatur liegt der Ammoniak-Partialdruck einer NH₄ OH-Lösung bereits so hoch, daß von dem Rohgas Ammoniak aus der Flüssigkeit aufgenommen wird, wenn die Konzentrationen in der Waschlösung hoch und im Gas niedrig sind (Fig. 3). Hierdurch werden größere Schwankungen in der Gaszusammensctzung zum Teil ausgeglichen.

Bei einer Ammoniak-SchwefelwasserstolT-Lösung ist der Partialdruck dagegen erheblich kleiner. Es lassen sich daher auch bei 30 C noch wirtschaftliche Anreicherungen an Schwefelwasserstoll in der Waschllüssigkeit erreichen. Dem Nachteil, daß die Löslichkeit mit steigender Temperatur fällt, stellt der Vorteil der größeren Absorptionsgeschwindigkeit ge-

genübcr. Wirtschaftlich wird die Arbeitsweise dadurch, daß die notwendigen Kühlwassermengcn wegen der höheren Wassererwärmung kleiner werden als bei den herkömmlichen Verfahren.

Beispiel

Es sei angenommen, daß Kokereigas in einer Menge von 40 000NM³/h mit einer Temperatur von 38° C und einem Taupunkt von 20⁰C von dem Gassauger 3 zur Entschwefelung in einer Ammoniak-Schwefelwasserstoff-Wäsche geliefert wird.

Im folgenden wird für das bekannte Verfahren gemäß dem 2. Absatz auf Seite 1 der Beschreibung sowie das erfindungsgemäße Verfahren gemäß F i g. 1 der Wasserbedarf für die direkte Kühlung des Gases auf 22° C ermittelt, wobei angenommen sei, daß die Temperaturdifferenzen zwischen Gas und Kreislaufwasser 1 ° C und zwischen Kreislaufwasser und Kühlwasser 2° C betragen.

Die abzuführende Wärmemenge beträgt

Q = 240 000 kcal/h.

Bei einer herkömmlichen Anlage, wie sie im 2. Absatz der Seite 1 geschildert ist, bei der die Schwefelwasserstoflwäsche von der Gaskühlung getrennt ist, läßt sich das Kreislaufkühlwasser des Nachkühlers nur auf 24° C erwärmen, weil sich das Gas bei der direkten Kühlung schnell auf die Sättigungstemperatur, die in dem vorliegenden Fall bei etwa 25° C liegt, abkühlt, d.h., die mögliche Wassererwärmung beträgt nur 3° C, nämlich von 21° C auf 24° C. An Kühlwasser werden dann 240 000: 3000 = 80 mVh benötigt.

Werden gemäß Fig. 1 die Gaskühlung und die Gasentschwefelung gleichzeitig in einem Apparat, nämlich dem Nachkühler 4, durchgeführt, dann steigt die Gassättigungstemperatur im Unterteil des Gaskühlers durch die Reaktionswärme auf über 30⁰C an. Bei Erwärmung des Kühlwassers z. B. auf 31° C beträgt dann die notwendige Kühlwassermenge 000: 10 000 = 24 m³/h; die Ersparnis beläuft sich daher auf etwa 70%.

Die Reaktionswärme ist bei der obigen Rechnung nicht berücksichtigt worden, weil sie von der Gaszusammensetzung abhängt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus ammoniakhaltigen Gasen, insbesondere Kohlendestillationsgasen, bei dem die Schwefelwasserstoffwäsche und Gasschlußkühlung in einem Apparat kombiniert sind und das Kreislaufkühlwasser als Absorptionslösung benutzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß im Bereich der Kreislaufkühlung gasförmiges Ammoniak zugesetzt wird und die Kreislaufwassermenge so bemessen wird, daß es mit etwa 30⁰C aus dem Gasnachkühler austritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von zwei Kühlwasser-Kreisläufen im Nachkühler (4).

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei der als Gasnachkühler und Absorptionseinrichtung ein turmartiger Apparat vorgesehen ist, gekennzeichnet durch die Zuleitung (10) für das gasförmige Zusatzammoniak im mittleren Bereich des turmartigen Apparates.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen