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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff
aus ammoniakhaltigen Gasen, insbesondere Kohlendestillationsgasen, bei dem die Schwefelwasserstoffwäsche
und Gasschlußkühlung in einem Apparat kombiniert sind und das Kreislaufkühlwasser
als Absorptionslösung benutzt wird.
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Es ist bei den bisher in der Praxis angewandten indirekten Verfahren
allgemein üblich, das von der Vorlage einer Kokereianlage kommende Kohlendestillationsgas
nach Vorkühlung über einen Gassauger einem Nachkühler zuzuführen, in dem die im
Gassauger auf z. B. etwa 35 bis 40'C erwärmten Destillationsgase auf z. B.
etwa 20 bis 251C abgekühlt werden. Im Anschluß an diese Nachkühlung wird
das Gas in besonderen Waschern von Schwefelwasserstoff und Ammoniak befreit. Die
bekannten Anlagen weisen daher neben dem Vorkühler einen besonderenNachkühler sowie
jeweils einenSchwefelwasserstoff- und Ammoniakwascher auf. Die Kühlung des Gases
in dem Nachkühler erfolgt auf direktem Wege mittels im Kreislauf umgewälzten Kühlwassers.
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Es ist jedoch aus der deutschen Auslegeschrift 1056 782
ein Verfahren bekannt, das Kohlendestillationsgas zu kühlen und zu entschwefeln,
indem der Waschvorgang im Schwefelwasserstoffwascher mit der Gasschlußkühlung kombiniert
wird und dazu vorangereicherte Lauge, z. B. solche, die bereits mit dem schwefelwasserstoffarmen
Gas kurzzeitig in Berührung war, auf einer Kühlwaschstufe bei, z. B. durch Umpumpen,
verlängerter Aufenthaltszeit im Wascher mit dem schwefelwasserstoffreichen Gas nach
dessen Eintritt in den Wascher in Berührung gebracht wird. Eine Anwendung dieses
Verfahrens in der Praxis ist bisher nicht bekannt geworden. Untersuchungen haben
jedoch ergeben, daß der Grad der Gasentschwefelung bei diesem Verfahren auf höchstens
30 11/o beschränkt bleibt.
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Es ist ferner aus der deutschen Patentanmeldung P 6295 bekannt,
dem Gas vor Eintritt in den Wascher und während des Waschprozesses gasförmiges Ammoniak
unter Verteilung auf verschiedene Waschhorizonte zuzuführen. Die Zusatzmenge wird
so bemessen, daß im erzeugten Gaswasser das Molverhältnis Ammoniak zu Schwefelwasserstoff
vorzugsweise 3 beträgt. In einer bei der Anmelderin betriebenen Anlage wurde
dieses Verfahren eine Zeitlang durchgeführt, jedoch waren die erreichten Gasentschwefelungen
von durchschnittlich 85 % unbefriedigend und der Energie- und Betriebsmittelverbrauch
relativ hoch.
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Das bekannteVerfahren wirdausführlicherläutert: Das vom Gassauger
kommende Rohgas wird durch Leitung einem direkten Gaskühler zugeführt und mit Kreislaufwasser
gekühlt. Die Gaswärme wird in indirekten Kühlern abgeführt.
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Das gekühlte Gas gelangt durch eine Leitung in die Ausgleichstufe,
in der Schwankungen in der Zusammensetzung des Rohgases ausgeglichen werden sollen.
Hierzu wird die angereicherte Waschlösung aus dem H.,S-Wascher durch eine Leitung
in die Ausgleichsitife gepumpt.
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Das Gas gelangt aus dieser Stufe durch eine Leitung in den H,S-Wascher
und soll hier mit dem Ab-
laufwasser aus dem NHI,-Wascher weitgehend von H.,S
gereinigt werden. Da s für die H 2 S-Bindung notwendige NH 3 wird durch Leitungen
dämpfeförmig zugesetzt. Die hierdurch entstehende erhebliche Lösungs- und Neutralisationswärme
wird indirekt in Kühlern, die zwischen den Waschböden angeordnet sind, abgeführt.
Vom H,S-Wascher strömt das Gas durch eine Leitung in den NH"-Wascher.
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Ein besonderes Merkmal des bekannten Verfahrens ist der einmalige
Flüssigkeitsdurchlauf durch die Gasentschwefelungsapparatur mit kleinen Verweilzeiten.
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Das Waschwasser wird als Frischwasser durch eine Leitung auf den NH.-Wascher
gegeben und durchläuft hintereinander den H,S-Wascher, die Ausgleichstufe, den Entsäurer
und den NH.-Abtreiber.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem Verfahren zum
Entfernen von Schwefelwasserstoff aus ammoniakhaltigen Gasen, insbesondere Kohlendestillationsgasen,
bei dem die Schwefelwasserstoffwäsche und Gasschlußkühlung in einem Apparat kombiniert
sind und das Kreislaufkühlwasser als Absorptionslösung benutzt wird, den Entschweflungsgrad
erheblich zu verbessern und den Kühlwasserbedarf stark zu senken.
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Erfindungsgemäß wird zur Lösung dieser Aufgabe im Bereich der Kreislaufkühlung
gasförmiges Ammoniak zugesetzt und die Kreislaufwassermenge so bemessen, daß es
mit etwa 30'C aus dem Gaswaschkühler austritt.
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Gegenüber dem bei der Patentinhaberin vorher betriebenen Verfahren
(gemäß Patentanmeldung P 6295) wurde der Entschweflungsgrad um etwa
10 1/o verbessert und 770 000 m3 Kühlwasser pro Jahr weniger verbraucht
sowie Absorptionsstufen im Kühler eingespart.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient ein turmartiger
Apparat, der zur selektiven Gasentschwefelung und zur Erzielung eines tyuten Wärmeaustausches
zwischen dem Gas und dem Wasch- bzw. Kühlwasser mit Wasserdüsen und/ oder Einbauten
für Füllstoffe, wie z. B. Streckmetalle, Drahtgeflechte oder sonstige Füllkörper,
versehen ist und der dadurch gekennzeichnet ist, daß im mittleren Bereich des turmartigen
Apparates eine Zuleitung für das gasförmige Zusetzammoniak vorgesehen ist.
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Durch Einhaltung größerer Temperaturdifferenzen können die erforderlichen
Kühlwassermengen sowie die Wärmeaustauschflächen relativ klein gehalten werden.
Schließlich ist auch vorteilhaft, daß die lästigen Anreicherungen des im Kreislauf
geführten Kühl- und Waschwassers mit fixen Salzen, Teerölen und Naphthalin durch
die stetige Vermischung dieses Wassers mit dem NH 3 -Waschwasser vermieden
werden.
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Die Erfindung sei im folgenden an Hand der Zeichnung näher erläutert.
Es zeigt F i g. 1 eine Anlage gemäß der Erfindung in einem Ausführungsbeispiel,
F i g. 2 und 3 zwei Diagramme.
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F i g. 1 läßt den Aufbau der erfindungsgemäßen Anlage erkennen.
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Diese Anlage weist hinter der Vorlagel einen Vorkühler2 auf, Hinter
dem Vorkühler2 wird das Rohgas von dem Gassauger3 einem Nachkühler4 zugeführt, der
zugleich die Funktion des Schwefelwasserstoffwaschers hat. Im mittleren Bereich
des Nachkühlers4 ist eine Zuleitung28 für gasföriniges Ammoniak vorgesehen. In Strömungsrichtung
hinter diesem turmartigen Nachkühler4 befindet sich der Ammoniakwascher5 üblicher
Ausbildung.
Das von der Vorlage 1 über die Leitung 14 zugeführte
Rohgas wird somit wie bisher in dem Vorkühler 2 auf z. B. etwa 201 C gekühlt.
Das gekühlte Gas gelangt dann über die Leitung 15 zu dem Gassauger
3, in dem es verdichtet und dabei auf z. B. etwa 35 bis 40'C erwärmt
wird. Zur Nachkühlung wird das Gas dann über die Leitung 16 dem Nachkühler
4 zuaeführt, in dem es auf etwa 20 bis 25' C
abgekühlt und zugleich bis zu
etwa 99 11/o entschwefelt wird. Anschließend strömt das Gas über die Leitung
17 dem Absorber bzw. Ammoniakwascher 5 zu, in dem das Ammoniak ausgewaschen
wird. Hierzu wird dem Wascher 5 über eine Leitung 6 oben Frischwasser
mit einer Temperatur von etwa 20'C und im mittleren Bereich über die Leitung
8 Kohlewasser, das 3 bis 4 g/1 freies Ammoniak enthält, zugeführt.
Das in dem Wascher 5 aufsteigende Gas kommt dabei in direkte Berührung mit
dem in Form eines Schleiers herabrieselnden Waschwasser.
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Das Ablaufwasser des Ammoniakwaschers 5, welches etwa
0,5 bis 1.00;'o Ammoniak enthält, wird über die Leitung7 der Oberseite des
Nachkühlers4 zugeführt. Durch Zwischenkühlung dieses Wassers kann die Gasaustrittstemperatur
des Nachkühlers4 geregelt werden.
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Der größte Teil der Gas- und Reaktionswärme wird jedoch im Unterteil
des Nachkühlers 4 durch das über die Leitung9 zugeführte Kreislaufwasser abgeführt.
Das durch die Leitung 7 aufgegebene Wasser vermischt sich im Inneren des
Nachkühlers4 mit dem Kreislaufwasser. Ein Teil des Wassers, der mengenmäßig etwa
der über die Leitung 7 zugeführten Wassermenge entspricht, und das bei einer
Wassertemperatur von etwa 30' C mit etwa 1,5 bis 2,5 % NH
32 0,5 bis 1,0 0,'o H,s, 0,5 bis 1 % CO, und
etwa 0,1 % HCN angereicheA ist, wird am Boden des Nachkühlers 4 abgezogen
und über eine Leitung 18
einer Kolonne 13 zugeführt, in der es entsäuert
wird. Anschließend gelangt dieses Wasser über eine Leitung 19 in eine Ammoniakkolonne
11, in der es von allen flüchtigen Bestandteilen befreit wird. Das ab-,oetriebene
Wasser wird nach Wärmeaustausch mit 3
dem zu entsäuernden Wasser in einem
Wärmeaustauscher 20 einem Ventilatorturm 21 zugeführt, in dem es gekühlt wird. Das
gekühlte Wasser kann dann über die Leitune, 22 dem Ammoniakwascher 5
zugeleitet
werden oder über die Leitung 25 ins Ab-
wasser gegeben werden.
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Das in einem Behälter 23 aufgefangene Kohlewasser aus dem Vorkühler
2 wird teils der Vorlage 1,
teils über eine Leitung 24 und die Leitung
8 dem Ammoniakwascher 5 zugeführt. Die dem Kohlewasser und dem über
die Leitung 6 zugeführten Frischwasser entsprechende Menge an Wasser wird
über die Leitung 25 aus dem Prozeß abgezogen.
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Der andere Teil des sich am Boden des Nachkühlers 4 ansammelnden Waschwassers
wird von einer Pumpe 27 über die Leitung 26 abgezogen und nach Kühlung
in einem Wärmeaustauscher 12 über die Leitung 9 wieder dem Nachkühler 4 zugeführt.
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Der Nachkühler 4 weist im oberen Bereich Einbauten 4' auf, mit denen
erreicht wird, daß das im Nachkühler aufsteigende Gas und das im Nachkühler von
oben herabrieselnde, über die Leitung 7 zugeführte Ablaufwasser des Ammoniakwaschers
5 in innige Berührung miteinander gelangen. Zu diesem Zweck können die Einbauten
4' aus Füllkörperschüttungen bestehen, oder es können Einbauten mit Drahtgeflechten
od. dgl. vorgesehen werden. Unterhalb der Zuführung 9 des Kreislaufwassers
liegen im Nachkühler 4 weitere Einbauten 4#', die von grundsätzlich gleicher Ausbildung
sein können wie die Einbauten 4'.
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Zwischen diesen Einbauten 4' und 4" können noch weitere Einbauten
4... angeordnet sein, falls ein weiterer Wasserkreislauf 14' vorgesehen wird.
Durch Einschalten dieses zweiten Kreislaufs kann die Verweilzeit zwischen Gas und
Wasser verändert und damit die Selektivität der H#S-Absorption beeinflußt werden.
Dabei ist allerdinis zu berücksichti-,gen, daß nicht die höchste Selektivität die
wirtschaft-D lichste Arbeitsweise darstellt, sondern daß erf ahrungsgemäß ein höherer
CO.-Gehalt im Ammoniakwasser den Schwefelwasserstoffabtrieb bei der Desorption erleichtert.
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Wichtig ist, daß möglichst wenig Ammoniak als NH 4 OH den Gasnachkühler4
verläßt, weil dieses Ammoniak ohne Nutzen für die Gasentschwefelung ist und nur
den Ammoniakumlauf zwischen Absorptions- und Desorptionsanlagge, d.h. zwischen dem
Nachkühler 4 und den Destillierkolonnen 13 und 11,
erhöht.
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Im mittleren Bereich des turmartigen Nachkühlers 4 sind vertikal übereinander
mehrere Anschlüsse 28
(im Ausführungsbeispiel insgesamt drei Anschlüsse) vorgesehen,
über die gasförmiges Zusatzammoniak in den Nachkühler4 eingedüst wird. Das Zusatzammoniak
wird der Ammoniakkolonnell entnommen und über die Leitung10 zugeführt. Das gasförmige
Ammoniak darf nur wenig H,S enthalten.
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Es ist ersichtlich, daß das über die Leitung 16 an der Unterseite
des Nachkühlers 4 zugeführte Rohgas beim Aufsteigen in dem Nachkühler zunächst im
Bereich der Einbauten 4" und gegebenenfalls der Einbauten 4... in den Einwirkungsbereich
des Kreislaufwassers und des gasförmigen Zusatzammoniaks und dann im oberen Bereich
des Nachkühlers in den Einwirkungsbereich des über die Leitung 7 zugeführten
Wassers gelangt. Hierdurch wird gleichzeitig eine Kühlung des Rohgases und eine
Gasentschwefelung auf über 800 '.,o bewirkt. Der Verlauf der Entschwefeluno,
des Gases beim Aufsteigen desselben im Nachkühler 4 ist der F i g. 2 zu entnehmen.
F i g. 3
läßt die Anreicherung der Waschlösung mit Ammoniak, Schwefelwasserstoff
und Kohlensäure auf dem Weg des Wassers durch den Nachkühler 4 erkennen.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein relativ günstiges Verhältnis
zwischen freiem Ammoniak und an Schwefelwasserstoff bzw. Kohlendioxyd gebundenem
Ammoniak dadurch erreicht, daß das Waschwasser im unteren Teil des Nachkühlers 4
auf etwa 30" C erwärmt wird. Bei dieser Temperatur liegt der Ammoniak-Partialdruck
einer NH4 OH-Lösung bereits so hoch, daß von dem Roh-as Ammoniak aus der Flüssigkeit
aufgenommen wird, wenn die Konzentrationen in der Waschlösung hoch und im Gas niedrig
sind (F i g. 3). Hierdurch werden größere Schwankungen in der Gaszusammensetzung
zum Teil ausgeglichen.
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Bei einer Ammoniak-Schwefelwasserstoff-Lösung ist der Partialdruck
dagegen erheblich kleiner. Es lassen sich daher auch bei 30'C noch wirtschaftliche
Anreicherungen an Schwefelwasserstoff in der Waschflüssigkeit erreichen. Dem Nachteil,
daß die Löslichkeit mit steigender Temperatur fällt, steht der Vorteil der größeren
Absorptionsgeschwindigkeit gegenüber.
Wirtschaftlich wird die Arbeitsweise
dadurch, daß die notwendigen Kühlwassermengen wegen der höheren Wassererwärmung
kleiner werden als bei den herkömmlichen Verfahren.
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Beispiel Es sei angenommen, daß Kokereigas in einer Menge von 40
000 NM3/h mit einer Temperatur von 38'C und einem Taupunkt von
20'C von dem Gassauger 3 zur Entschwefelung in einer Ammoniak-Schwefelwasserstoff-Wäsche
geliefert wird.
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Im folgenden wird für das bekannte Verfahren gemäß dem 2. Absatz auf
Seite 1 der Beschreibung sowie das erfindungsgemäße Verfahren gemäß F i
g. 1
der Wasserbedarf für die direkte Kühlung des Gases auf 22'
C ermittelt, wobei angenommen sei, daß die Temperaturdifferenzen zwischen
Gas und Kreislaufwasser 11 C und zwischen Kreislaufwasser und Kühlwasser
21 C betragen.
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Die abzuführende Wärmemenge beträgt Q = 240
000 keal/h. Bei einer herkömmlichen Anlage, wie sie im 2. Ab-
satz
der Seite 1 geschildert ist, bei der die Schwefelwasserstoffwäsche von der
Gaskühlung getrennt ist, läßt sich das Kreislaufkühlwasser des Nachkühlers nur auf
24'C erwärmen, weil sich das Gas bei der direkten Kühlung schnell auf die Sättigungstemperatur,
die in dem vorliegenden Fall bei etwa 251C liegt, abkühlt, d. h.,
die mögliche Wassererwärmung beträgt nur 3'C, nämlich von 21'C auf
24'C. An Kühlwasser werden dann 240 000: 3000 = 80 m3/h benötigt.
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Werden gemäß F i g. 1 die Gaskühlung und die Gasentschwefelung
gleichzeitig in einem Apparat, nämlich dem Nachkühler 4, durchgeführt, dann steigt
die Gassättigungstemperatur im Unterteil des Gaskühlers durch die Reaktionswärme
auf über 30'C
an. Bei Erwärmung des Kühlwassers z. B. auf 31'C
beträgt
dann die notwendige Kühlwassermenge 240 000. 10 000 #= 24 m3/h; die Ersparnis
beläuft sich daher auf etwa 7011/o.
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Die Reaktionswärme ist bei der obigen Rechnung nicht berücksichtigt
worden, weil sie von der Gaszusammensetzung abhängt.