-
Verfahren zur Gewinnung von Alkoholen aus Gemischen mit nicht alkoholischen
Verbindungen Es ist bekannt, daß man Alkohole aus Gemischen mit nicht alkoholischen
Verbindungen durch Veresterung mit Borsäure, Ahdestillieren der nicht veresterten
Anteile und Hydrolyse der Ester rein gewinnen kann.
-
hohe Bei Borsäureverluste diesem Verfahren auf, treten wenn verhältnismäßi
man die an- g fallenden Borsäurelösungen eindampft, um die Borsäure wieder in fester
Form zu gewinnen. Das Eindampfen erheblicher Mengen saurer wäßriger Lösung gen erfordert
zudem große Energiemengen und läßt sich nicht in Gefäßen aus den üblichen '##'ei#i<stoffen
ausführen. Bei der technischen Durchführungg des Nerfahrens ergeben sich ferner
zum Teil beträchtlich-, Verluste an Alkoholen dadurch, daß diese sich in der wäßrigen
Schicht lösen oder ernulgieren.
-
Es wurde nun gefunden, daß man die-sen Nach-. teilen begegnen
kann, -wenn man für die Hyd-rGlyse der Borsätircester jeweils die verdiiinnten wäßrigen
Borsäurelöstingen wiederverwendet, die bei einem vorhergehenden Ilydrolysen.ansatz
nach Abtrennen der Alkohole in der Hitze auf beliebige an sich bekannte Art, Abkühlen,
der abgezogenen wäßrigen
Schicht und Entfernen der dabei ausfallenden
Borsäure als Mutterlauge, erhalten werden.
-
D as ' Verfahren eignet sich für die Gewinnung ZD und Reinigung
von Alkoholen jeder Art, insbesondere von solchen, die in Wasser nicht oder nur
schwer löslich, aber noch destillierbar sind.
-
# Besonders geeignet ist das VerfahTen zur Gewinnung von Alkoholen
aus Gemischen, die bei der kata!lvti-schen Hydrier:ung von Kohlenoxyd unter Druck,
vorzugsweise bei der Verwendung von eisenhaltigen Katalysatoren, entstehen.
- Die Begleitstoffee, von denen die Alkohole zu trennen sind, bestehen hierbei
im wesentlichen -aus gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Man zerlegt
die Gernische zweckmäßig vor der Veresterung mit Borsäure in Fraktionen derart,
daß die höchstsieden:den nicht veresterbaren Anteile niedriger sieden als die entstehenden
Borsäureester.
-
Die Veresterung der alkoholhältigen -Gemische geschieht in bekannter
Weise unter Erwärmung und Entfernung des Wassers, wobei man die Wasse,rdämpfe mittels
einer Hilfsflüsisigkeit, wie Benzol, azeotrop abdestillieren kann. Zur Veresterung
kann man trockene Borsäure benutzen; man kann sie aber auch in sch-wachfeuchtem
Zustand so, verwenden, wie sie beim I#bkühlen der Verseifungslösung undAbschletidern
oder -filtrieren anfällt. Man kann die Veresterun-g durch Rühren beschleunigen.
-
Nach beendeter Veresterung werden die Begleitstoffe, z. B. die Kohlenwasserstoffe,
abdestilliert, was im gleichen Gefäß geschehen 'kann. Die, verbleibenden reinen
Borsäureester werden mit der oben beschriebenen wäßriggen Borsäurelösung unter inniger
Durchmischung der Schichten allmählich auf z. B. 95 bis 98' erhitzt.
Man kann die Hydrolyse auch bei niedrigerer Temperatur oder unter Druck bei höherer
Temperatur durchführen. Die innige Durchmischun.g der Schichten kann z. B. durch
Rühren, durch Einleiten von Gasen, Dämpfen, wie Wasseildampf, oder durch Umpumpen
erfolgen.
-
Besonders vorteilhaft ist es, wenn man die Menge der zur Verseifung
benutzten verdünnten Borsäurelösung so bemißt, daß die Lösun#g nach der Verseifung
des Esters bei der Verseifun#gs-bzw. Absetztemperatur etwa 35 bis .6,oO/9
des Sättigungswertes an Borsäure enthält.
-
Nach beendeter Verseifung läßt man die Schichten absitzen und zieht
die eich unten ansammelnde wäßrige Borsäurelösung ab. Das Verseifungsgefäß wird
während des Abs-itzens möglichst vor Abkühlung geschützt, um Thelmoströmungen oder
Ausfallen von- Borsäu-re durch Abkühlen der wäßrigen Lösung zu vermeiden.
-
Beim Abkühlen der heißen, an Borsäure mehr oder weniger gesättigten
wäßrigen Schicht auf gewöhnliche oder tiefere Temperaturen scheiden sich große Mengen
Borsäure ab. Diese wird, z. B. durch Filtrieren, Dekantieren oder Aibschleudern,
von der Mutterlauge getrennt. Die wiedergewonnene Borsäure wird, gewünschtenfalls
nach einer Trocknung, zur Veresterung neuen _Ausgangsgemisches verwendet. Die Mutterlauge
dient zur Verseifung weiterer Estermengen.
-
Die von der wäßrigen Schicht befreite Alkoholschicht enthält noch
geringe Mengen Borsäure, zum Teil in Form unverseifter Ester. Diese Borsäure wird
durch Behandlung mit Wasser, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur und im Gegenstrom,
entfernt. Dabei kann man mit kontinuierlichem oder -diskontinuierlichem Zu- und
Ablauf von Wasser oder Alkoholen arbeiten. Besonders im letzteren Fall unterteilt
man diese Behandlung z-,veckmäßig in mehrere, z. B. in drei Stufen, wobei man in
der letzten Stufe frisches, borsäurefreies Wässer verwendet und die in jeder Stufe
anfallende, zunehmend mit Borsäure beladene Lösung für -die vorhergehende Waschstufe
benutzt. Von der Lösung der letzten Stufe, die am meisten Borsäure enthält, wird
vorteilhaft so viel in den Verseifungskreisl,auf übergeführt, wie dem Verbrauch
von Wasser für die Verseifungsreaktion entspricht. Aus dem Rest Ader letzten Waschlösung
kann die Bürsäure durch Eindampfen gewonnen werden. Die so nachbehandelten Alkohole
können meistens ohne weiteres für die üblichen technischen Zwecke verwendet werden;
z. B. kann man sie ohne weiteres in an sich bekannter Weise, etwa durch Sulfonieren
oder Oxalkylieren, in Textilhilfsmittel umwandeln.
-
Man kann das Verfahren in allen Stufen kontinuierlich oder auch periodisch
betreiben. Dabei kann man zwischen den einzelnen Stufen Vorratsgefäße einschalten,
die eine gewisse Pufferung zwischen üen Verfahrensstufen erlauben. Beispiel Ein
durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxyd unter einem Drück von 2o at in Gegenwart
eines Eisenkatalvsators erhaltenes Erzeugnis, das 5o"/oA,Ikohole, 40'/0 Olefine,
9% Paraffinkohlenwasserstoffe und tiO/o Säuren, Ketone und andere sauerstofthaltige
Produkt-- enthielt, wird in folgende Fraktionen, zerlegt: o bis -1#Gd' 30'/0, io-o
bis 2oo' 2o,%, Lzoo bis 30d' 1(60/0, 30o bis 4,-00' 17V0, Rückstand 170/0.
-
ti#oolzg der von 3oo bis 40d' sieden-den Fraktionen mit 72%A]kohdlgehalt
-,verden im Veresterungsgefäß A (s. die Zeichnung) mit
6,6 kg
Borsäure und 575-kg Benzol als Hilfsflüssigkeit unter starkem Rühren
auf go' erhitzt. Dabei destillieren im Verlaufe von 2 Stunden zusammen mit
575 kg Benz01 4,8 kg Wasser ab. Die Dämpfe werden in einem Kühler B kondensiert
und die Flüssigkeiten in einem A-bsche#de-gefäß C voneinander getrennt, von wo aus
das Benzol zu neuer Verwendung zurückgeführt wird. Dann werden aus dem Veresterungsgemisch
die Kählenwasserstoffe unter vermindertem Diuck abdestilliert, im IC-ühlerB kondensiert
und in einem AbscheiderD gesammelt, von wo aus sie abgelassen werden können (t28
kg). Das im Gefäß. A
zurückbleibende Borsäurcestergemisch wird
nun in das '#Ierseifungsgefäß E übergeführt, wo es zusammen
mit
5,5,5 kg einer :2,61/oigen wäßrigen Borsäurelösung bei 9,5' unter intensivem
Rühren im Laufe von 1/9 Stunde verseift wird. Man läßt dann bei abgestelltem
Rühr-,verk und gleichgehaltener Temperatur von 95' die Schichten absitzen,
was in etwa 1/2 Stunde geschehen ist. Die heiße Borsäurelösung, die nunmehr #io,90/9
Borsäure (= 38,8% des Sättigungsgehaltes bei 95') enthält, wird über das SchauglasF
durch den Dreiwegehahn G in das Kühlgef äß. H abgezogen.
-
Im Kühlgefäß H wirddie wäßrigge Lösung unter Betätigung des Rührers
1 auf + 2' gekühlt, wobe, sich die Borsäure kristallin ausscheidet.
Das Gemisch wird in eine kontinuierlich arbeitende ZentrifugeK abgelassen, aus welcher
die Borsäure durch Abschälen entfernt und in ein Vorratsgef äß L übergeführt wird.
Man -erhält 5,2 kg Borsäure in Form eines feuchten Kuchens, der indas Veresterungsgefäß
A gebracht und für die nächste Veresterung wieder verwendet wird.
-
Die- aus der Zentrifuge K ablaufende #Nlutterla,u-,e 5o,5
kg) gelangt in ein Vorratsgefäß M, aus welchem sie durch eine Pumpe der nächsten
Verseifung zugeführt wird.
-
Die bei der '#l*e#rseifting erhaltene ölige Schicht (e21-,g) wird
über den Dreiwegehahn G in das be-
heizte Vorratsgefäß 0 abgezogen.
Sie enthält noch etwa 1,5 kg Borsäure. Zu deren voll-ständiger Entfernung
wird die ölige Schicht vom Zwischengefäß 0 in ein Gefäß P überggeführt, wo
es mit #g164- kg- Wasser bei etwa Gold behandelt wird. Man läßt die beiden
Schichten voneinander absitzen, trennt sie und überführt die wäßrige Schicht in
das Zwischengefäß Q, währenddas Alkoholgeinisch in das nächste Gefäß R abläuft.
Dort wird es wiederum mit heißem Wasser behandelt; nach erneute-r Trennung, der
Schichten wird die Alkohol -schicht in dem Gefäß S einer letzten Waschununterworfen,
wobei man reines Wasser als Waschmittel verwendet. Die wäßrige Schicht der letzten
Stufe wird über das Vorratsgef äß T in die vorletzte Waschstufe R übergeführt. Von
dort geht das nun stärker mit Borsäure angereicherte Wasser über das Vorratsgef
äß U in die Waschstufe P. Aus dem Zwischengefäß Q wird die 'Waschlösung
zum Teil dem Verseifungskreislauf zwischen G und H zugeführt; der
Rest wird durch Eindampfen auf feste Borsäure verarbeitet.