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Verfahren zur Herstellung von 2-Äthylhexandiol-(1, 3) Es ist bekannt,
daß man Crotonaldeh .yd in der flüssigen Phase leicht zu Butyraidehyd und Butanod
Hydrieren kann. Die Hydrierung schwach saurer oder leicht S.äu re bildender Aldehyde
oder Aldole wird vorteilhaft in Gegenwart basisch reagierender Verbindungen durchgeführt.
Bei dieser Arbeitsweis-e entstehen im wesentlichen Verbindungen mit derselben Anzahl
von Kohlenstoffatormen wie die _I#,usga,nigs@stoff,e-. Durch die Hydrierung in Gegenwart
basischer Stoffe wird insbesondere die :@lztivität des Katalysators geschont. Man
erreicht damit, daß die Hydrierungsgeschwindigkeit im Vergleich zur Geschwindigkeit
von Kondensationsreaktionen so groß ist, daß eine Verschlechterung der Ausbeute
an der gesättigteren Verbindung gleichen Kohlenstoaffskeletts vermieden wird. Dies
wird, dadurch erklärlich, daß die Reaktionsdauer für den Hydrierungsprozeß bei erhöhter
Temperatur außerordentlich abgekürzt wird oder die Hydrierung bereits bei so niedriger
Temperatur erfolgen kann, da,ß bis zur Erreichung der gewunschten Hydrierungsstufe
noch keine Nebenreaktion in größerem Ausmaß eingetreten ist. Dies gilt u.. a. in
besonderem Maße für die Hydrierung von Crotonaldeh.yd zum Bu.tyraldehyd.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu wesentlich anderen Ergebnissen.
kommt, wenn man die Hydrierung des Croton.aldehyds in Anwesenheit von
basischem.
Magnesiumverbindungen über die B.utyraldehydstu@fe hinausführt. Dabei tritt in einem
wesentlichen Ausmaß eineVerdoppelung der Kohlenstofkette des. C.rotanalidehyds oder
deis Butyraldehyds@ ein, und zwar unter ganz Überwiegender Entstehung von 2-Äthylhexandiol-(i,
3).. Man hydriert anfänglich bei milden Temperaturen und läß.t die Temperatur später
ansteigen, um .eine möglichst vollständige Umsetzung zu erzielen..
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An Stehle von -Crotonal,dehyd kann man auch von Butyral:dehyd ausgehen.
Als basische Magnesiumverbindiungen seien Magnesnumoxyd, Magnesiumhydroxyd und basisches.
Magnesiumca,rbo@nat genannt.
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Mit Hilfe dieses Verfahrens wird: eine Was-serabspalturng vermieden.
Diese tritt dagegen. nebenher oder vorwiegend bei anderen, besonders, bei stärkeren
Basen., höheren Temperaturen oder sonstigen ungünstigen Verhältnissen hervor und
führt dann: leicht zu einem undurchsichtigen Reaktionsverlauf, in, dem Hydrierungen,
Kondensationen, Wais:serabspaltungen, Cannizaroische Reaktionen, usw. miteinander
konkurrieren und sich gegenseitig -überlagern.
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Durch, dasi tue Verfahren dagegen hat man es in der Hand, nur bis
zu C.-Verbindungen und unter diesen ganz überwiegend zum 2,Äthylh-exan;diol zu gelangen;.
Daßdaneben mehr oder minder große Mengen von Butanol anfallen können, ist von untergeordneter
Bedeutung, da dieses Produkt sowieso in größtem Ausmaß verwendet wird.
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Die Verfahrensibedingungen sind keineswegs eng begrenzt. Ein, Zusatz
von Wasiser ist nicht unbedingt erforderlich. - .
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Die Hydrierung kann ohne überdruck, zweckmäßig aber unter erhöhtem
Druck in Autoklaven oder nach einem der bekannten kontinuierlichen Druckverfahren
durchgeführt werden. Dabei ist gute< Durehmischung wesentlich. Die Temperaturen
werden je nach der Aktivität des Hydrierungs.-katalysators bemessen. Es ist vorteilhaft,
bei möglichst milder Temperatur, also beispielswei'se im Bereich von 15 bis. 6o°,
zu arbeiten, wobei zweckmäßig ein Teil der Hydrierung über 3d°@ durchgeführt wird.
Dafür können. die bekannten Hydrierungskontakte Verwendung finden, wobei in. der
Technik gebräuchliche, durch Fällung und anschließende Reduktion genwonnene Nickelkatalysatoren
mit oder ohne aktivierende Zusätze, wie z. Be. Chromate, besonders vorteilhaft sind.
Man kann, die Hydrierung in einem Gang beispielsweise bei 4.o bis 6d°i oder auch
in- zwei Stufen nacheinarider durchführen, wobei die erste Stufe beispielsweise
bei 15 bis 2@5°, die zweite- unmittelbar anschließend bei Temperaturen zwischen
30 und 60'° durchgeführt wird.
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Bei Anwendung der Base in Form ihrer wäß.rigen Lösung läßt sich durch
Zugabe von kontaktgiftfreien Emulgatoren oder Lösungsvermittlern, wie niedere Alkohole,
die Wirkung steigern.
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Abgesehen vom der Butanolbildung treten alle Nebenreaktionen, die
zu anderen C$ oder noch höheren Verbindungen führen, zurück. Die entstandenen C8-Verbindungen
bestehen. zu mehr als 9.o % aus 2,Äthylhexamdiol. Daneben können geringe Teile an
2-Äthylhexanal, 2-Äthylhexanol und Estern auftreten.
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Da die gegebenenfalls anfallende wäßrige Schicht ebenso. wie der wasserhaltige
Destillationsvorlauf Anteile an. Reaktionsprodukten enthält, deren Abtrennung vom
Wasser durch Aussa lzen wohl leicht möglich, aber umständlich ist, werden die wäßrige@n
Schichten zweckmäßig für den folgenden Ansatz an Stelle reinen Wassers angewandt.
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Zur Darstellung des 2-Äthylhexan:diols ging man bisher vom Butyraldehyd
aus, der im allgemeinen durch partielle Hydrierung von. Crotonaldehyd gewonnen wurde.
Daraus stellte man: durch Aldoj-Kondensation Butyral.dol her, welches isoliert und
katalytisch zum 2.-Äthylhexansdiol hydriert wurde. Gegenüber diesem umständlichen,
durch die Isolierung der Zwischenprodukte noch besonders unwirtschaftlichen Verfahren
stellt die vorbeschriebene Gewinnung des 2-Äthylhexandiols aus Crotonaldehyd in
einem Arbeitsgang einen bedeutenden technischen und wirtschaftlichen Fortschritt
dar. Daß es überhaupt möglich sein würde, aus der Vielzahl der Reaktionsmöglichkeiten
das 2-Äthylhexandiol nahezu als: einziges Produkt der C8-Reihe zu erhalten, war
nicht vorauszusehen. So entstehen bei der bekannt gewesenen gleichzeitigen Kondensation
und Hydrierung aliphatischer Aldehyde bei Temperaturen über ioo° in Gegenwart von
basischen Magnesiumverbindungen neben organischen. Basen das 2-Äthylhexandiol-(i,
3) nur in geringer Menge neben anderen Produkten der C8-Reihe.
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Die im folgenden angeführten Beispiele sind so gewählt, daß daraus
der Einfluß der angewandten Versuchsbedingungen auf den Reaktionsverlauf erkennbar
wird. Beispiele i. iooo Gewichtsteile frisch destillierter Crotonaldehyd werden
unter Zusatz von 6oo Gewichtsteilen Wasser, 6o Gewichtsteilen Magnes,iumoxyd und
io Gewichtsteilen, Nickel (in Form eines technisch gebräuchlichen hochaktiven Nickel-Bimsstein-Katalysators)
im Autoklav bei einem Druck von 5o at hydriert. Die Temperatur wird anfangs zwischen
17 und 2r2,° gehalten und am Ende auf 55 bis 6d°' erhöht. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme
wird der Autoklavinhalt vom festen Kontakt getrennt. Das fast farblose Filtrat besteht
aus zwei Schichten., die in üblicher Weise getrennt werden. Die obere Schicht wird
durch Destillation zerlegt, wobei anfangs wasserhaltiges Butanol übergeht. Nachdem
die Haup.trnenge des Butanoils in reiner Form abdes:tilliert ist, wird die Fraktionierung
zweckmäßig im Vakuürn fortgesetzt. Dasi Hydrier ungsprodukt besteht aus 6o % B:utanol,
38.0/0 2-Äthylh,exandiol-(1, 3) und 2% Nebenprodukten. Die mehr als q. C-Atome enthaltenden
Reaktionsprodukte bestehen mithin fast vollständig aus 2-Äthyl.hexandiol.
Wendet.
man. an Stelle von Magnesiumoxyd unter sonst gleichen Bedingungen beispielsweise
sekundäres Natriurnphosphat an, so erhält man nur 25'10 2 Äthylhexandiol neben 61%
Butanol und. 1q.0/0 Nebenprodukten. In diesem Fall bestehen die mehr als 4 C-Atome
enthaltenden Verbindungen, nur zu etwa 64% aus a-Äühylhexandiol.
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2. iooo Gewichtsteile Crotonaldeh.vd werden in Gegenwart von 60o Gewichtsteilen
Wasser, 6o Gewichtsbeilen basischem Magnes.iumcarbonat und io Gewichtsteilen Nickel
wie im Beispiel i hydriert. Das Reaktionsprodukt besteht zu 78% aus Dutanod, 2o
@/o aus, 2-Äthylhexarndiol und . 2 % aus anderen Nebenprodukten, darunter 2-Äthylhexa,nol-(i)
und 2-Äthylhexanal-(i). Mithin bestehen die mehr als 4 C-Atome enthaltenden Reaktionsprodukte
zu über go % aufs 2-Äthylhexandiol.
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3. iooo Gewichtsteile Crotonaldeh.yd, 40o Gewichtsteile Wasser, 3o
Gewichtsteile Magnesiumoxyd und ein reduzierter Nickel-Bimsstein-Katalysator mit
io Gewichtsteilen Nickel werden in, einen Autoklav eingeschlossen. Die Hydrierung
erfolgt unter einem Druck von ioo at, wobei die Temperatur anfangs auf 17 bis 25°,
gegen Ende auf 4o bis q.5@ gehalten wird. Das Gemisch besteht zu 58% aus Butanol,
q.00/9 aus 2-Äthylhexan:diol und etwa 2% anderen Nebenprodukten, wie im Beispiel
2.
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Man kann die Hydrierung auch vom Anfang an bei 45 bis 5o° durchführen.,
ohne dadurch das Verhältnis der über 12d° siedenden Anteile (2-Äthylhexandiol und
Nebenprodukte) bereits wesentlich zu stören. Jedoch kann sich bei dieser Arbent.sweise:
die Butan.olmenge beträchtlich erhöhen, so. d@aß die Zusammensetzung des Hydrierungsproduktes,
beispielsweise 69% Butanol, :2911/o 2- Äthylhexandiol und etwa 2 % Nebenprodukte
beträgt.
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.4. iooo Gewichtsteile frisch destillierter technischer Crotonal;dehyd
werden in Gegenwart von 3o Gewichtsteilen Magnesiumoxyd und 1o bis 15 Gewichtsteilen
Nickel ohne Zugabe vom Wasser im Autoklav hydriert. Nachdem etwa die Hälfte oder
mehr des gesamten Wasserstoffs bei 25 bis 30° aufgenommen -,worden ist, erhöht man.
die Temperatur auf So bis 55'°' und hydriert zu Ende. Das Reaktionsprodukt enthält
58% Butanol, 38% 2-Äthylhexan,diol und .etwa 4%. Nebenprodukte.
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5. iooo Gewichtsteile eines frisch destillierten technischen Crotonaldehyds
werden mit 400 Gewichtsteilen Wasser, 13 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd und 13 Gewichtsteilen
reduziertem Nickel versetzt und im Autoklav bei So at hydriert. Als Katalysator
wird ein aus Nickelnitrat unter Zusatz von 101/o Natriumchromat (bezogen auf Nickel)
mit Natriumcarbonat auf Bimsmehl gefälltes und bei 50o° reduziertes Nickel benutzt.
Die, Hydrierung wird so, durchgeführt:, daß 7o bis 80% des gesamten Wasserstoffs
bei 2o bis 2i5°' verbraucht werden. Der Rest des Wasserstoffs wird anschließend
langsam unter Temperatu-ranstieb bis auf 75° aufgenoimmen.
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Das Hydrierungsprodukt besteht nach Abtrennung des Wassers aus 371/o
Butanol, 59 90 2-Äthylhexandiol und 4% Nebenprodukten.