-
Verfahren zur Erniedrigung der Viskosität von braunschwarzen, viskosen,
homogenen Kondensationsprodukten aus Aceton und Diphenylamin Diese Erfindung betrifft
eine Herstellungsmethode für flüssige Aceton-Diphenylamin-Kondensationsprodukte,
die eine so niedrige Viskosität besitzen, daß sie ohne weiteres bei gewöhnlichen
Temperaturen gehandhabt werden können. Die Produkte der Erfindung sind nicht nur
durch ihre niedrige Viskosität gekennzeichnet, sondern auch durch ihre ausgezeichneten
Eigenschaften als Antioxydantien für Kautschuk und durch ihren niedrigen Gehalt
an freiem Diphenylamin. Freies Diphenylamin ist kein befriedigendes Antioxydans
für Kautschuk.
-
Die homogenen flüssigen Produkte, die durch Kondensation von Aceton
mit Diphenylamin, in Übereinstimmung mit den Vorschriften von ter Horst, amerikanische
Patentschriften 1807 355 und I g=3 =o8, und Meuser, amerikanische Patentschrift
1975 167, erhalten werden, haben große technische Bedeutung als Zusatzstoffe
für Kautschukmischungen erhalten. Wenn diese flüssigen Kondensationsprodukte in
natürlichen oder synthetischen Kautschuk einverleibt werden, verleihen sie diesem
außergewöhnliche Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation sowohl bei normalen als auch
bei erhöhten Temperaturen, und sie erhöhen auch die Biege-Widerstandsfähigkeit,
d. h. den Widerstand gegen Zerstörung bei wiederholtem Biegen, in großem Maße. In
der Tat
gehören sie zu den wirkungsvollsten und befriedigendsten
Antioxydantien für Kautschuk, die bis jetzt entwickelt wurden.
-
Jedoch weisen diese flüssigen Aceton-Diphenylamin-Kondensationsprodukte
eine unerwünscht hohe Viskosität auf. Ihre Viskosität ist so hoch, daß die Handhabung
und das Abwiegen dieser Produkte schwierig ist und es notwendig war, sie zur Viskositätsverminderung
zu erhitzen, um sie aus ihren Behältern zu entfernen oder sie in anderer Weise während
ihres Gebrauches handhaben zu können. Die Fachleute haben erkannt, daß diese Produkte
einen viel größeren Gebrauchswert haben würden, wenn sie eine niedrigere Viskosität
bei gewöhnlichen Temperaturen hätten.
-
Die vorliegende Erfindung bezweckt, ein einfaches und wirtschaftliches
Verfahren zu schaffen, um die Viskosität von solchen flüssigen, zusammengesetzten
Aceton-Diphenylamin-Kondensationsprodukten so zu erniedrigen, daß die Produkte ohne
Erwärmen gehandhabt werden können, wobei die antioxydierende Wirksamkeit und andere
für die Bereitung von Kautschuk wünschenswerten Eigenschaften nicht beeinträchtigt
werden und das direkt mit den Produkten durchgeführt werden kann, so wie sie nach
den angeführten Patenten von ter Horst und Meuser anfallen, z. B. ohne irgendeine
Zwischenbehandlung, um den restlichen Katalysator daraus zu entfernen: Es wurde
gefunden, daß die unerwünscht hohe Viskosität von flüssigen Aceton-Diphenylamin-Kondensationsprodukten,
die in Übereinstimmung mit den Vorschriften der oben zitierten Patentschriften von
ter Horst und Meuser hergestellt werden, auf einen solchen Wert reduziert werden
kann; daß die flüssigen Kondensationsprodukte leicht bei gewöhnlichen Temperaturen
gehandhabt werden können, ohne sie zu erwärmen, wenn man solche unerwünscht viskosen,
flüssigen Kondensationsprodukte bei Temperaturen zwischen 215 und 40o° der Pyrolyse
in Gegenwart einer kleinen Menge eines Katalysators unterwirft. Als Katalysatoren
kommen in Frage Brom, Jod, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure und Bromide
und Jodide der Schwermetalle außer denen des Bleis.
-
Es kann nichts mit Sicherheit über den Mechanismus gesagt werden,
durch den die Pyrolyse gemäß der Erfindung den Rückgang der Viskosität der Flüssigkeit
bewirkt. Es ist jedoch wahrscheinlich, daß eine Art innere Umlagerung innerhalb
der Molekülstruktur des flüssigen Produktes eine Rolle spielt, eine Umlagerung,
die von einer ausgeprägten Verringerung der Viskosität begleitet ist. Es scheint
sicher, daß der Reaktionsablauf keine Fortsetzung der ursprünglichen Kondensationsreaktion
ist, weil das Ausgangsmaterial bereits vollkommen kondensiert ist und kein weiteres
Wasser mehr abspalten kann.
-
Während der Pyrolyse gemäß der Erfindung findet keine Entfernung oder
Bildung irgendeines Stoffes statt. Die Pyrolyse wird in Abwesenheit von Aceton ausgeführt,
da das Ausgangsmaterial acetonfrei ist und nicht umgesetztes Aceton nach der ursprünglichen
Kondensation und vor der Pyrolyse gemäß der Erfindung entfernt worden ist. Die Verminderung
der Viskosität, die durch die gegenwärtige Erfindung hervorgerufen wird, ist nicht
die Folge einer Bildung von freien Diphenylamin während der Pyrolyse. Ein hoher
Gehalt der Aceton-Diphenylamin-Kondensationsprodukte an freiem Diphenylamin fällt
normalerweise mit niederer Viskosität zusammen, ist aber aus Gründen, die weiter
unten angeführt werden, unerwünscht. Der Gehalt des Produktes der Erfindung an freiem
Diphenylamin ist, innerhalb der analytischen Fehlergrenzen, identisch mit dem des
Ausgangsmaterials. Dieses regeneriert unter den Bedingungen der Pyrolyse kein Diphenylamin,
und der Gehalt an freiem Diphenylamin bleibt deshalb im wesentlichen unverändert.
Der Gehalt an nicht umgesetztem Diphenylamin sowohl des Ausgangsmaterials als auch
des Produktes der Erfindung, ist geringer als 25 °/o. Diese obere Grenze ist wichtig,
weil freies Diphenylamin kein befriedigendes Antioxydans für Kautschuk darstellt,
da es flüchtig ist und deshalb den Kautschuk beim Altern nicht gegen Oxydation schützt.
Wäre die Abnahme der Viskosität einer Zunahme des Diphenylamingehaltes zuzuschreiben,
würde das Produkt einen sehr zweifelhaften Wert als Antioxydans für Kautschuk besitzen.
-
Das Ausgangsmaterial, welches gemäß der Erfindung benutzt wird, ist
eine braunschwarze, viskose, homogene, zusammengesetzte Flüssigkeit, welche durch
Kondensation von Aceton und Diphenylamin in einem molaren Verhältnis von Aceton
: Diphenylamin größer als z : z, bei einer Kondensationstemperatur oberhalb 2oo°
gewöhnlich von 22ö bis 26o° unter Druck nach den Vorschriften der oben zitierten
amerikanischen Patentschriften von t er Horst und Meuser hergestellt wird. Das molare
Verhältnis von Aceton : Diphenylamin liegt gewöhnlich im Bereich von 1,2 : z bis
q. : _; ein bevorzugtes Verhältnis ist ungefähr 2 : z. In Übereinstimmung mit den
Verfahren nach den Patentschriften von ter Horst und Meuser werden diese Reaktionskomponenten
in einem Autoklav auf Temperaturen zwischen Zoo und 26o° in Gegenwart eines Katalysators
erhitzt. Als Katalysatoren verwendet man Brom, Jod, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure
und die Bromide und Jodide der Schwermetalle mit Ausnahme des Bleis. Da die Reaktion
fast ausschließlich in Autoklaven ausgeführt wird, werden die Reaktionspartner in
der flüssigen Phase gehalten. Der Druck beträgt zwischen 35 und 49 kg/cm2. Gewöhnlich
werden Reaktionszeiten in der Größenordnung zwischen 3 und 25 Stunden verwendet.
Am Ende dieser Zeit wird der Inhalt des Autoklavs abgekühlt, und das überschüssige
Aceton und das freie Wasser werden durch Erhitzen unter vermindertem Druck entfernt,
wobei man eine braunschwarze, homogene Flüssigkeit erhält, welche frei von Sauerstoff
ist und deshalb nicht weiteres Wasser abzuspalten oder beim Erhitzen eine weitere
Kondensation einzugehen vermag. Diese Flüssigkeit ist ein außergewöhnlich gutes
Antioxydans für Kautschuk, aber die Viskosität ist zu hoch, sie liegt beträchtlich
über zoo Poise bei 3oo°. Die Flüssigkeit enthält weniger als 25 Gewichtsprozent
an freiem Diphenylamin und spaltet, wie
oben gesagt, kein Diphenylamin
beim Erhitzen ab. Um als Antioxydans für Kautschuk brauchbar zu sein, müssen flüssige
Aceton-Diphenylamin-Kondensationsprodukte weniger als 25 Gewichtsprozent freies
Diphenylamin enthalten. Sowohl das Ausgangsmaterial als auch das Produkt, das nach
der Erfindung hergestellt wird, erfüllen diese Anforderung.
-
Die Viskosität der Ausgangsmaterialien, die nach der Erfindung pyrolysiert
werden, kann innerhalb weiter Grenzen variieren, je nach den besonderen Bedingungen,
welche bei der Ausführung der Kondensation nach den oben zitierten Patentschriften
von ter Horst und Meuser angewandt werden. Diese Kondensationsprodukte haben eine
Viskosität, welche bei 30' beträchtlich größer als ioo Poise ist und zwischen 150
und über 5000 Poise variiert. Allgemein hat jedoch das Produkt, das man nach
den Vorschriften dieser Patente erhält, eine Viskosität zwischen 25o und
500 Poise, und für solche Kondensationsprodukte ist die Erfindung im besonderen
anwendbar.
-
Gemäß der Erfindung wird das flüssige Kondensationsprodukt bei 215
bis 400' pyrolysiert, bis seine Viskosität geringer als ioo Poise bei 3o' ist und
vorzugsweise so lange, bis sie weniger als 5o Poise bei 30' beträgt. Die Pyrolyse
wird in Gegenwart einer geringen Menge eines der oben aufgezählten Katalysatoren
ausgeführt. Es wurde gefunden, daß dieselben Katalysatoren, welche zur Durchführung
der Kondensation geeignet sind, ebenfalls für die Pyrolyse und die damit zusammenhängende
Verminderung der Viskosität katalytisch wirken. Daher ist es nicht notwendig, aus
dem Ausgangsmaterial den bei der Kondensation verwendeten Katalysator zu entfernen,
weil dieser auch als Katalysator für die Pyrolyse wirkt. Wenn jedoch das Kondensationsprodukt,
welches als Ausgangsmaterial verwendet wird, vom Katalysator befreit wurde, kann
eine katalytische Menge der oben aufgezählten Katalysatoren vor der Pyrolyse wieder
zugesetzt werden. Es wurde gefunden, daß die Katalysatormenge, welche erforderlich
ist, um die Pyrolyse zu katalysieren, im allgemeinen von derselben Größenordnung
ist wie diejenige, die üblicherweise bei der Kondensation zur Herstellung des Ausgangsmaterials
verwendet wird. Zum Beispiel wird eine Katalysatormenge zwischen o,i und 5, vorzugsweise
zwischen o,i und- i,o Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Ausgangskondensationsproduktes,
verwendet, um die Viskositätserniedrigung durch Pyrolyse herbeizuführen.
-
Erfindungsgemäß werden Katalysatoren, welche Jod enthalten, z. B.
freies Jod oder Jodwasserstoffsäure oder Jodide von Schwermetallen außer denen des
Bleis, bevorzugt. Der am meisten angewandte Katalysator ist Ferrojodid. Andere Katalysatoren,
welche oft verwendet werden, sind Jod, Brom, Jodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure
und Zinkbromid. Ferner kommen in Frage die Jodide und Bromide von Zinn, Aluminium,
Kobalt, Kupfer, Wismut, Antimon, Eisen, Mangan und Zink.
-
Die Pyrolysetemperatur ist von Wichtigkeit. Aus nicht zu verstehenden
Ursachen bewirkt die Pyrolyse etwas unterhalb 215' eine Viskositätsvergrößerung
des flüssigen Produktes. Pyrolyse bei noch niedrigeren Temperaturen, z. B. bei ioo
bis z25', bewirkt keine Änderung der Viskosität. Im Gegensatz dazu bewirkt die Pyrolyse
bei Temperaturen innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches eine deutliche Abnahme
der Viskosität. Die Pyrolyse oberhalb 400' ist unbefriedigend wegen der thermischen
Zersetzung des Produktes. Bevorzugt wird die Pyrolyse bei 215 bis 325'.
-
Die Pyrolyse wird üblicherweise bei atmosphärischem Druck ausgeführt.
Jedoch können Drücke oberhalb und unterhalb des atmosphärischen Druckes verwendet
werden, obwohl sich gewöhnlich kein besonderer Vorteil in ihrer Anwendung bietet.
-
Als Beispiel der Verwendung eines Unterdruckes kann die Mischung der
Ausgangsflüssigkeit und des Katalysators in einem geeigneten Druckgefäß erwärmt
werden, welches evakuiert ist und welches außerdem mit einer Rückflußeinrichtung
zur Kondensation flüchtiger Materialien versehen ist.
-
Die Länge der Pyrolysnzeit variiert weit und ist abhängig von vielen
Faktoren, wie Anfangsviskosität, gewünschte Endviskosität, Natur des besonderen
Ausgangsmaterials, Natur und Menge des verwendeten Pyrolysekatalysators und der
Temperatur, bei welcher die Pyrolyse ausgeführt wird. Auf jeden Fall sollte die
Pyrolyse genügend lange durchgeführt werden, um die Viskosität der Flüssigkeit auf
weniger als ioo Poise bei 30' zu reduzieren. Vorzugsweise wird die Pyrolyse fortgesetzt,
bis die Viskosität weniger als 5o Poise bei 30' beträgt, da derartige Aceton -Diphenylamin-Kondensationsprodukte
am leichtesten ohne Erhitzen gehandhabt werden können.
-
Im allgemeinen kann die gewünschte Viskositätserniedrigung durch Pyrolyse
bei den angegebenen Temperaturen zwischen 1/2 und io Stunden erreicht werden, wobei
die Zeit, die zur Erreichung einer gegebenen Viskositätserniedrigung erforderlich
ist, umgekehrt proportional der Pyrolysetemperatur ist. So wird bei Pyrolysetemperaturen
von 300' oder höher die gewünschte Viskositätserniedrigung oft in weniger als 2
Stunden erreicht, wohingegen bei Temperaturen unterhalb 275' Zeiten von 8 bis io
Stunden erforderlich sind, um eine ähnliche Viskositätserniedrigung zu erzielen.
-
Das Beispiel 5 der amerikanischen Patentschrift 2 oo2 642 beschreibt
die Kondensation von Aceton und Diphenylamin bei Temperaturen, die ioo' nicht überschreiten,
zur Herstellung eines weißen, festen Kondensationsproduktes. Ein solches Kondensationsprodukt
ist in seinen physikalischen und chemischen Eigenschaften und besonders in seiner
Wirksamkeit als Antioxydans für Kautschuk, völlig verschieden von den flüssigen
Kondensationsprodukten von Aceton-Diphenylamin, mit denen sich die vorliegende Erfindung
befaßt. So ist der Wert des weißen, festen Aceton-Diphenylamin-Kondensationsproduktes,
das nach Teil i von Beispiel 5 des genannten Patents und anderen hergestellt wird,
als Antioxydans für Kautschuk wesentlich geringer. Meuser und andere unterwarfen
dieses weiße, feste Produkt einer weiteren Behandlung, welche von ihnen als eine
weitere Kondensation unter Austritt von Wasser beschrieben wird.
Diese
Behandlung bestand in einem 3 stündigen Erhitzen des festen Reaktionsproduktes auf
25o°, wobei es in eine dunkle viskose Flüssigkeit verwandelt wird. Diese dunkle
viskose Flüssigkeit ist in ihren antioxydierenden Eigenschaften für Kautschuk weder
mit dem Ausgangsmaterial noch mit dem Produkt der vorliegenden Erfindung vergleichbar.
Es steht fest, daß ihr Wert als Antioxydans für Kautschuk ziemlich beschränkt ist
und daß sie technisch nie mit den Materialien, mit denen sich die gegenwärtige Erfindung
befaßt, konkurrieren kann.
-
Das Beispie15 der Patentschrift von Meuser wurde im Laboratorium nachgearbeitet.
Es wurde gefunden, daß die Behandlung, die durch Meuser in dem zweiten Teil des
Beispiels 5 durchgeführt wird, eine Regeneration von Diphenylamin bewirkt, welches
in dem Produkt als freies Diphenylamin erscheint. Das dunkle, viskose flüssige Produkt,
das man so nach Beispiel 5 erhält, enthält 34,4 % freies Diphenylamin. Es hatte
eine Viskosität von io,2 Poise bei 3o°. Jedoch war diese niedere Viskosität bedingt
durch die Gegenwart des hohen Anteils an freiem Diphenylamin. Dies wurde dadurch
gezeigt, daß man das dunkle, flüssige Produkt, welches man nach Beispiel s erhält,
der Destillation unterwirft, um einen Teil des freien Diphenylanüns zu entfernen.
Auf diese Weise wurde der Gehalt an freiem Diphenylamin auf 14,8 °/o erniedrigt,
aber die Entfernung von freiem Diphenylamin war von einer deutlichen Viskositätserhöhung
begleitet. Das so destillierte Kondensationsprodukt hatte eine Viskosität von 212
Poise bei 30° und war so dem Material, das als Ausgangsmaterial in der vorliegenden
Erfindung benutzt wird, eher vergleichbar, als dem Produkt der Erfindung.
-
Das weiße, feste Aceton-Diphenylamin-Kondensationsprodukt, das von
Me-Liser auf 25o° erhitzt wird, enthält kein freies Diphenylamin. Der Schmelzbereich
von 179 bis i84°, der von Meuser angegeben wird, verträgt sich nicht mit der Anwesenheit
einer wesentlichen Menge von freiem Diphenylamin an diesem Punkt, viel weniger noch
die relativ großen Mengen von freiem- Diphenylamin, welche im Endprodukt ihres Beispiels
5 gefunden werden. Es wird behauptet daß das freie Diphenylamin gleichzeitig mit
dem Freiwerden von Wasser auftritt. Auf jeden Fall besitzt Meuser im Falle seines
Patents 2 oo2 642 zu keiner Zeit ein Material, welches mit dem erfindungsgemäßen
Ausgangsmaterial oder dem Pyrolysenprodukt vergleichbar ist. Es ist kein Grund ersichtlich,
warum das weiße, feste Produkt von Meuser, wenn man es der Hitzebehandlung unterwirft,
fähig ist, freies Diphenylamin abzugeben, wohingegen das Material, welches nach
der Erfindung behandelt wird, einer solchen Freisetzung nicht fähig ist.
-
Es sollte betont werden, daß die Kondensation von Aceton, und Diphenylamin
außerordentlich kompliziert und zum gegenwärtigen Zeitpunkt nur teilweise zu erklären
ist. Die Kondensationsprodukte selbst sind undeffinierbarer Natur. Die Kondensationsbedingungen
und besonders die Kondensationstemperatur bestimmen zum großen Teil und irreversibel
die Natur des erhaltenen Produktes und seine Verwendbarkeit als Antioxydans für
Kautschuk. Daher liefert nach dem Verfahren von Meuser die Kombination einer Vorkondensation
von Aceton und Diphenylamin bei niederer Temperatur und Atmosphärendruck mit anschließender
Behandlung bei 25o° und Atmosphärendruck ein Produkt, welches vollkommen verschieden
ist von dem Ausgangsmaterial, mit dem erfindungsgemäß gearbeitet wird und welches
durch die Tatsache charakterisiert ist, daß es durch Kondensation bei einer Temperatur
über 2oo° und bei einem Druck über dem Atmosphärendruck hergestellt wird, der genügt,
die Reaktionspartner in der flüssigen Phase zu halten, wobei diese Bedingungen während
der ganzen Kondensation von Aceton und Diphenylamin aufrechterhalten werden.
-
Aus dem Vorhergehenden ist ersichtlich, daß es nicht möglich ist,
die Resultate der Erfindung zu erzielen, wenn man den Vorschriften des Patents von
Meuser folgt. Ein zusätzlicher, betonter Unterschied zwischen der vorliegenden Erfindung
und dem Beispiel 5 des Patents von M eu s e r ist der, daß die Pyrolysestufe der
Erfindung durch viel kleinere Mengen von Katalysator katalysiert wird, als sie im
Verfahren von Meuser vorhanden sind. So war im Beispiel s des Patents von Meuser
der Prozentsatz von Jod in dem Material, das auf 25o° erhitzt wurde, ungefähr 3,4
%. In einem anderen Experiment wurde das Beispiel s vollkommen nachgearbeitet, mit
der Ausnahme, daß die Katalysatormenge auf i,14 °/o Jod verringert wurde. Mit dieser
Modifikation enthielt das Produkt das beim Erhitzen des festen, weißen Körpers auf
250° während 3 Stunden erzielt wurde, 62 °/o freies Diphenylamin. Das erzielte Produkt
war vollkommen unbrauchbar wegen dieses außerordentlich hohen Gehalts an freiem
Diphenylamin. Weiterhin war dieses Produkt eine Zweiphasenmischung, welches technisch
in keiner Weise brauchbar wäre und in der Tat nicht den geringsten praktischen oder
technischen Wert hätte, da ein brauchbares Antioxydans für Kautschuk ein homogenes
Material sein muß.
-
Verwiesen sei auch auf die amerikanische Patentschrift 2 202 934 von
Tuley. Diese beschreibt die Herstellung von festen, harzartigen Kondensationsprodukten
von Aceton - Diphenylamin durch Einleiten von Acetondampf in eine gerührte Masse
von geschmolzenem Diphenylamin bei Temperaturen im Bereich von ioo bis ungefähr
2oo°, wobei festgestellt wird, daß bei Temperaturen über i7o° Verluste von Katalysator
undAmin eintreten und weichereProdukte erhalten werden. In dieser Patentschrift
wird weiterhin festgestellt, daß bei Temperaturen unterhalb i40° weiche Reaktionsprodukte,
die viel unverändertes Amin enthalten, erzielt werden. Jedoch zeigt dieses Verfahren
nicht, daß die Pyrolyse der flüssigen Aceton-Diphenylamin-Produkte, mit denen sich
die-Erfindung beschäftigt, diese von Produkten unerwünscht hoher Viskosität in Produkte
niedrigerer Viskosität überführt.
-
Endlich sei auf die amerikanische Patentschrift 2 233 590 von D ewey
verwiesen, worin die Herstellung fester, harzartiger Aceton-Diphenylamin-Kondensationsprodukte
in einem Autoldav im Temperaturbereich von iio bis 2oo° und vorzugsweise zwischen
140 und 16o° beschrieben wird; es sagt nichts über eine Pyrolyse im Sinne der Erfindung
aus.
Die Pyrolyse der gegenwärtigen Erfindung kann in jeder geeigneten
Weise und in jeder geeigneten Apparatur vorgenommen werden. Sie kann diskontinuierlich,
z. B. durch Erhitzen einer innigen Mischung von Ausgangsflüssigkeit und Katalysator
auf die angegebene Temperatur in irgendeinem geeigneten Gefäß ausgeführt werden.
Sie kann kontinuierlich ausgeführt werden, z. B. durch Durchleiten eines Stromes
des flüssigen Ausgangsmaterials, das mit Katalysator vermischt ist, durch ein entsprechend
erhitztes Rohr. Nach der Pyrolyse kann das Pyrolysat auf eine geeignete Temperatur
abgekühlt werden, worauf der restliche Katalysator, wenn dies erwünscht ist, in
geeigneter Weise, z. B. durch Waschen mit wäßrigerNatronlauge und anschließendes
Trocknen, entfernt werden kann. Das resultierende Material ist als Antioxydans für
Kautschuk gebrauchsfertig. Beispiel Das flüssige Reaktionsprodukt von Aceton (2
Mol) und Diphenylamin (i Mol), das nach dem Verfahren von Meuser gemäß Beispiel
i der amerikanischen Patentschrift 1975 167 hergestellt wird und eine Viskosität
von 390 Poise bei 30° besitzt, wurde zur Pyrolyse verwendet. Dieses Material
war von nicht umgesetztem Aceton und von zurückgebliebenem Katalysator befreit.
-
Die Pyrolyse wurde ausgeführt durch Mischen eines Ferrojodidkatalysators
mit dem flüssigen, zusammengesetzten Aceton-Diphenylamin-Kondensationsprodukt und
darauffölgendesErhitzen bei Atmosphärendruck, unter Temperatur- und Zeitbedingungen,
die in der folgenden Tabelle angegeben sind. Das Pyrolysat wurde gekühlt und die
Viskosität bei 3o° bestimmt. Die Tabelle zeigt die Ergebnisse der Pyrolyse.
-
Ungefähr o,46 % Ferrojodid, entsprechend 0,38 % Jod, wurden als Katalysator
zugefügt.
| Temperatur Zeit |
| 2 Stunden I 8 Stunden |
| 15o° 598 Poise 66o Poise |
| 200° 61o - i 586 - |
| 215° 355 - 349 - |
| - |
| 235° 265 - 128 |
| 250, 136 - ig - |
| 300° 79 - 8,T - |
| 320° 49 - 8,9 - |
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Viskosität des ursprünglichen Kondensationsproduktes
durch die Pyrolyse bei Temperaturen unterhalb von 2i5° in großem Maße erhöhtwurde,
nämlichbei i5o und 2oo°, bei Zeiten von 2 und 8 Stunden. Im Gegensatz dazu bewirkte
die Pyrolyse bei einer Temperatur von 2i5° eine beträchtliche Abnahme der Viskosität
des Materials, und die Pyrolyse bei höheren Temperaturen bewirkte eine noch stärkere
Abnahme. Die antioxydierenden Eigenschaften des pyrolysierten Produktes für Kautschuk
waren denen des ursprünglichen Kondensationsproduktes völlig gleichwertig, und die
Pyrolyseprodukte, die eine Viskosität von weniger als 5o Poise hatten, hatten gegenüber
dem nicht pyrolysierten Material den wichtigen Vorzug, daß sie sehr leicht bei gewöhnlicher
Temperatur gehandhabt werden können, wodurch die Notwendigkeit einer Erwärmung fortfällt.
-
Aus dem Vorhergehenden ist ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung
viele Vorteile bietet. Das Verfahren ist einfach und leicht auszuführen. Apparate
und Regeleinrichtungen sind einfach. Die Erfindung liefert ein wirtschaftliches
und wirksames Verfahren, flüssige Kondensationsprodukte aus Aceton und Diphenylamin
aus solchen Kondensationsprodukten, welche eine unerwünscht hohe Viskosität haben,
zu bereiten und so ihre Handhabung und den Gebrauch zu erleichtern. Die antioxydierenden
Eigenschaften gegenüber Kautschuk werden in keiner Weise durch die Pyrolyse beeinträchtigt.
Die Pyrolyse ist von keiner Regeneration von Diphenylamin begleitet, da die Mengenverhältnisse
von freiem und gebundenem Diphenylamin im Verfahrensprodukt, innerhalb der analytischen
Fehlergrenzen, identisch mit denen im Ausgangsmaterial sind. Ein anderer Vorteil
ist der, daß eine kleine Katalysatormenge genügt, um die Viskositätserniedrigung
bei der Pyrolyse hervorzurufen.