DE867388C - Verfahren zur Kondensierung von Acetaldehyd zu Aldol - Google Patents

Description

• Verfahren zur Kondensierung von Acetaldehyd zu Aldol Man hat schon vorgeschlagen, den die Wirksamkeit eines Katalysators bestimmenden Dispergierungsgrad dadurch zu steigern, daß man den Stoff, aus dem sich die Katalysatormasse auskristallisiert, während des Auskristallisierens mit Ultraschallwellen behandelt und diese Behandlung auch während der Durchführung der katalytischen Reaktion vornimmt. Man hat ferner bereits festgestellt, daß Ultraschallwellen auf einige langsam verlaufenden Reaktionen beschleunigend wirken.
• Die Erfindung beschäftigt sich mit der Kondensierung von Acetaldehyd zu Aldol. Die Anwendung von Ultraschallwellen auf organische Stoffe, die unter geeigneten Umsetzungsbedingungen an sich bereits zu Molekülvergrößerungen neigen, wirkt sich teils reaktionsfördernd, d. h. die Umsetzungsgeschwindigkeit erhöhend, teils in dem Sinne aus, daß die Druck-oder Temperaturbedingungen beträchtlich gemildert werden können, wodurch das Verfahren und die dafür benötigten Vorrichtungen verbilligt werden oder auf teure Beschleuniger (Katalysatoren) verzichtet werden kann. Die Erniedrigung der Druck- und Temperaturbedingungen bringt den weiteren Vorteil mit sich, daß dadurch in der Regel unerwünschte Nebenreaktionen weitgehend ausgeschaltet werden und eine weitere Erhöhung der Ausbeute des Verfahrens erzielt wird. Durch Versuche läßt sich für jede Reaktion leicht die wirksamste Frequenz des Ultraschalls ermitteln. So gelingt es bei der Kondensation von Acetaldehyd zu Aldol, bereits bei einer Temperatur von 25°, unter Anwendung von Ultraschall mit einer Frequenz von etwa io7o kHz in r Stunde die Bildung von bis zu 29 °/o Acetaldehyds zu Aldol zu erzielen, wenn zoo Teilen des Ausgangsgemisches 1,4 ccm n/1-NaOH als gelinde wirkender Kontaktkörper zugesetzt wird. Bei sonst gleichen Bedingungen, aber bei Anwendung eines Ultraschalls von 35o kHz wurde dagegen nur 5 % Aldol gebildet, während ohne Anwendung von Ultraschall unter den gleichen Bedingungen bei dieser Temperatur überhaupt keine Bildung von Aldol nachgewiesen werden konnte. Obwohl daraus der Vorteil der Anwendung des Ultraschalls in geeigneter Abstimmung der Wellenlänge klar ersichtlich ist, stellte sich bei weiteren Versuchen die überraschende Tatsache heraus, daß bei der Anwendung von Ultraschall für die Kondensation von Acetaldehyd zu Aldol oder zu höheren Polymeren eine dauernde Anwendung der bei Beginn der Reaktion als optimal festgestellten Frequenz nicht die größtmögliche Ausbeute lieferte. Es wurde nämlich gefunden, daß, sobald ein gewisser Teil des Ausgangsproduktes, also des Acetaldehyds, in Aldol oder in höhersiedende Polymeren umgewandelt ist, die Frequenz von zo7o kHz nicht mehr die optimale Frequenz ist, sondern daß die optimale Frequenz in dem Maße, wie mehr und mehr Reaktionsprodukte gebildet werden, absinkt bis auf etwa 35okHz. Fügt man z. B., um den Zwischenzustand herzustellen, der nach Bildung von 2 °/o Aldol vorhanden ist, frischdestilliertem Acetaldehyd 2 °/o Aldol zu, so wird nach einer Beschallung mit einer Frequenz von zo7o kHz in 1 Stunde bei einer Temperatur von 25° eine Ausbeute an Aldol von 14 °/o, an zwischen 99 und 15o° .siedenden Polymeren 4 °/o (unter einem Vakuum von 2o mm) und ein Destillationsrückstand, das sind Aldehydharze, von zo°/o erhalten. Wird dagegen statt mit zo7o kHz unter sonst gleichen Bedingungen mit einer Frequenz von 35o kHz beschallt, so betragen die entsprechenden Ausbeuten 16, 6 und 6 °/o. Nachstehend seien die Ergebnisse einer Versuchsreihe, die sich mit der Kondensation von Acetaldehyd zu Aldol befaßt, angeführt:

  Ausbeuten

  an Poly-

  Fre- Tem- meren

  quenz pera Zusatz siedend an

  tur an zwischen Rück-

  Aldol 9o und stands-

  I5oo C harzen

  kHz °C (2o mm QS)

  I

  1070 . 25 kein 29 2 4

  350 25 kein 5 4 6

  1070 25 (2 0/0 Aldol) 14 4 so

  350 25 - 16 6 6

  1070 40 (2 °/a Aldol) 9 14 14

  350 40 - 17 3 so

  1070 25 (2 0/0 Polym.) zg 9 6

  350 25 (9o bis 150°) 26 5 5

  1070 40 (2 a/o Polym.) 3 7 20

  350 40 (go bis 15o°) 1 2o 6 6

  Führt man dagegen die Kondensation des Acetaldehyds zu Aldol in der Weise durch, das man zunächst mit Ultraschall von 1070 kHz arbeitet, dann nach einer gewissen, durch Vorversuche ermittelten Zeit die Frequenz auf 715 kHz und schließlich auf 350 kHz herabsetzt, so ergibt sich nach einer Beschallungsdauer von je 2o Minuten, insgesamt also von 1 Stunde, bei 25° die wesentlich höhere Ausbeute an Aldol von 39')/,. Wenn man also die Frequenz der Ultraschallwellen nach Maßgabe des Fortschreitens der Reaktion ändert, und zwar wenigstens annähernd auf einen der Menge des entstandenen Reaktionsproduktes entsprechenden Bestwert, so lassen sich wesentlich günstigere Ergebnisse erzielen als bei Behandlung der Umsetzungsteilnehmer mit Ultraschallwellen von gleichbleibender Frequenz. Der jeweilige Bestwert der Frequenz stellt einen gewissen Frequenzbereich dar, so daß die vorteilhafte Wirkung durch Einstellung auf die Frequenzen dieses Bereichs erzielt werden kann. Sie werden in einfacher Weise dadurch aufgefunden, daß man durch Vorversuche die Zwischenzustände herstellt, die nach Bildung verschiedener Mengen des Reaktionsproduktes vorhanden sind, und für diese Zwischenzustände durch Einwirkenlassen von Ultraschallwellen von verschiedener Frequenz den günstigsten Frequenzbereich ermittelt.
• Bei der Durchführung des Verfahrens bedient man sich im allgemeinen eines die Reaktion lediglich einleitenden, d. h. meist sehr milden Katalysators, wendet den Ultraschall in der für die Verhältnisse bei Reaktionsbeginn ermittelten optimalen Frequenz an und ändert dann die Frequenz während des weiteren Reaktionsverlaufes kontinuierlich oder diskontinuierlich. Dabei kann man z. B. in der Weise verfahren, daß man das Reaktionsgemisch in hintereinandergeschaltete Reaktionsgefäße leitet, in denen es der Einwirkung von Ultraschall verschiedener Frequenz ausgesetzt wird. Man kann jedoch die gesamte Reaktion auch in einem einzigen Gefäß durchführen, in dem eine Einrichtung zur Erzeugung von Ultraschall verschiedener Frequenz vorhanden ist. Tn diesem Fall kann man häufig unter.Ausnutzung des bekannten piezoelektrischen Effektes mit nur einer einzigen Quarzplatte arbeiten, deren Frequenz dadurch verändert wird, daß man die Quarzplatte in ihren verschiedenen Harmonischen anregt. So konnte z. B. eine bei einer Grundfrequenz von 350 kHz schwingende Quarzplatte zu Beginn der Behandlung in der dritten Harmonischen, d. h. bei zo7o kHz, nach entsprechender Zeit in der zweiten Harmonischen bei etwa 715 kHz und anschließend bei der Grundfrequenz von 35o kHz angeregt werden. Bei diesem Verfahren konnte, wie erwähnt, aus Acetaldehyd in 1 Stunde Beschallungsdauer bei 25° eine Ausbeute an Aldol von 39 % erzielt und die Bildung nicht erwünschter höherer Polymeren und von Rückstandsharzen praktisch vermieden werden.
• Man kann das geschilderte Verfahren durch Meßapparate so steuern lassen, daß man die Veränderung des Ausgangssystems hinsichtlich des spezifischen Gewichts oder der optischen Brechung oder anderer Meßgrößen kontrolliert und durch entsprechende Relais die Ultraschallapparatur entweder mechanisch oder von Hand von einer Frequenz auf die andere umsteuert.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Kondensierung von Acetaldehyd zu Aldol unter Einwirkenlassen von Ultraschallwellen auf den Ausgangsstoff bzw. das im Verlaufe der Umsetzung entstehende Stoffgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß das Acetaldehyd bzw. das nach einiger Zeit entstehende Acetaldehyd-Aldol-Gemisch außer den im wesentlichen bekannten Reaktionsbedingungen (z. B. einer Temperatur zwischen etwa 25 und 4.o° unter Verwendung von Natronlauge als Katalysator) zusätzlich noch der Einwirkung von Ultraschallwellen ausgesetzt wird, deren Frequenz von anfänglich ungefähr 1070 kHz nach einiger Zeit auf ungefähr 7,5 kHz und schließlich auf ungefähr 350 kHz geändert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das der Reaktion zu unterwerfende Gemisch durch mehrere hintereinandergeschaltete Reaktionsgefäße geleitet wird, in denen es mit Ultraschallwellen von verschiedener Frequenz behandelt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem einzigen Gefäß unter Verwendung einer Quarzplatte durchgeführt wird, deren Schwingungszahl durch Anregung in ihren verschiedenen Harmonischen verändert wird.