DE863495C

DE863495C - Verfahren zur Dehydrierung von primaeren und sekundaeren Alkoholen

Info

Publication number: DE863495C
Application number: DEB6707D
Authority: DE
Inventors: Oskar Dr Klopfer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1941-08-30
Filing date: 1941-08-31
Publication date: 1953-01-19

Description

Verfahren zur Dehydrierung von primären und sekundären Alkoholen Es ist bekannt, Ketone durch De!hydrierung sekundärer Alkohole dadurch herzustellen, daß man .die Alkoholdrämpfe über erhitzte Kupfer-Zink-Legierungen oder durch erhitzte Schmelzen von Metallegierungen leitet.
Es wurde nun, gefunden, daß sich die Dehydrierung von primären und sekundären Alkoholen besonders vorteilhaft gestaltet, wenn man Katalysatoren verwendet die durch - Vermischen von Zinkstaub mit ein oder mehreren anderen pulverförmigen Metallen oder zu Metallen reduzierbaren Metallverbindungen, Verpressen der .erhaltenen Mischung zu Formlingen und Behandeln der Formlinge bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff hergestellt worden sind. Die Behandlung mit Wasserstoff führt man unterhalb des Schmelzpunktes des Zinks, zweckmäßig bei Zoo bis 40o° durch. Ein oberflächliches Sintern der Katalysatoren ist dabei nicht schädlich.
Als Zusätze bei der Herstellung der Katalysatoren eignen sich alle Metalle, die mit Zink unter den Bedingungen .d'es@ Verfahrens beständige Legierungen zu bilden vermögen, z. B. Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisern, Silber, Mangan ,oder Dlagnesium. Als reduzierbare Metallverbindungen kommen insbesondere die Oxyde, Hy droxyde und Carbonate dieser Metalle in Betracht: Die Menge des Zusatzmetalls kann: verschieden sein. Vorteilhaft beträgt sie mindestens i5 % und' höchstens 85 %, bezogen auf den fertigen Katalysator.
Man kann der Mischung-des Zinkstaubs mit den anderen metalliscnenBestandteilen vor demPressen noch eins der üblichen Bindemittel, z. B. Graphit oder Zinkstearat, beimengen. Durch Zusatz von leicht löslichen oder zersetzlichen Stoffen, wie Natriumsulfat oder Calciumcarbonat, die nach dem Verpressen und Sintern im Wasserstoffstrom herausgelöst werden, kann man die Wirksamkeit der Katalysatoren erhöhen.
Die auf diese Weise hergestellten; Zinkkatalysatoren bieten gegenüber den üblichen Legierungskatalysatoren den Vorteil, daß sie bei tieferen Temperaturen wirksam sind und dabei hohe Durchsätze erlauben. Dadurch läßt sich die Bildung vonNebenerzeugnissen sehr verringern. Die Katalysatoren sind wesentlich leichter als kompakte Legierungen, so daß man auch Metall spart und leichtere Vorrichtungen verwenden kann. Sie sind lange Zeit haltbar.
Man hat zwar auch schon mit zinkfreien metallischen Katalysatoren, .z. B. kupfer- oder nickelhaltigen, hohe Ausbeuten bei der Dehydrierung von Alkoholen zu Ketonen erzielt. Dabei war es aber notwendig, unter Zuführung von Wasserdampf zu arbeiten, was nicht nur das Verfahren umständlicher macht, sondern auch die Aufarbeitung der Produkte erheblich erschwert. Nach der Erfindung erhält man ohne Wasserdampfzusatz selbst bei ungewöhnlich hohem Durchsatz praktisch ebenso hohe Ausbeuten wie im bekannten Fall.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i Man mischt So Teile Zinkstaub mit So Teilen Kupferpulver, das durch Reduktion von Kupferoxyd mit Wasserstoff bei 20o° erhalten worden ist. Die Mischung wird in einer Pillenpresse zu Pillen von 4 mm Durchmesser und 3,5 mm Höhe geformt und dann io Stunden lang bei 300° im Wasserstoffstrom erhitzt. Der Durchmesser der Katalysatorpillen erweitert sich bei der Behandlung mit Wasserstoff von 4 auf 4,5 mm.
Leitet man über diesen. Katalysator bei 3g0 bis 4000' Cyclohexanol mit einem stündlichen Durchsatz von ö,475 kg auf 1 1 Katalysator, so werden 95 01'o des Cyclohexanols zu Cyclohexanon dehydriert. Cyclohexen oder Phenol werden nicht gebildet. Nach einer ununterbrochenen Laufzeit von 6 Monaten bleibt die Wirksamkeit des Katalysators noch unverändert. .
Steigert man unter sonst gleichen Bedingungen den stündlichen Durchsatz auf 1,9 kg, so werden 93 01'o des Cyclohexanols- zu Cyclohexanon dehydriert, ohne d'aß Cyclohexen oder Phenol gebildet werden. Die Wirksamkeit des Katalysators ist nach 2 Monaten Betriebsdauer unverändert. Beispiel 2 Zu einer Mischung aus 40 % Zinkstaub und 6o % Kupferoxyd fügt man 2#% Graphit und stellt aus diesem Gemisch mit Hilfe einer Pillenpresse Formlinge 'her, die man bei 300' 2.1 Stunden lang mit Wasserstoff behandelt. Hierbei nimmt das Volumen der Formlinge um io% zu. ' Leitet man über diesen Katalysator Cyclohexanol bei 390 bis 41o° mit einem stündlichen Durchsatz von 0,475 kg auf i 1 Katalysator, so werden 92 bis 95 % des eingesetzten Cyclo'hexanols umgesetzt.
ach einer Laufzeit von 5 Monaten ist die Leistungsfähigkeit des Katalysators unverändert. Ähnlich ist das Ergebnis, wenn man Methylcyclohexanol bei 4io bis 4:25' mit dem vorerwähnten Durchsatz über den Katalysator leitet. Isopropylalkohol liefert bei 425 bis 45o° in go%igein Umsatz Propionalde'hyd. Beispiel 3 Eine Mischung aus 70% Zinkstaub und 30% eines durch Zersetzung von Eisencarbonyl gewonnenen Eisens preßt man, unter Zusatz von 5o1'0 Graphit zu Formlingen., die in der in Beispiel 2 angegebenen Weise mit Wasserstoff behandelt werden.
Beim Überleiten. von Cyclohexanol über diesen Katalysator unter den Bedingungen des Beispiels 2 werden go% des eingesetzten Cyclo'hexanols dehydriert.
Beispiel 4 Man leitet über einen. Katalysator, der aus 2o Teilen Kupferpulver und 8o Teilen Zinkstaub in der in Beispiel i beschriebenen Weise hergestellt worden ist, bei 44o°' dampfförmigen Isobutylalkohol mit einem stündlichen Durchsatz von o,5 1 je Liter des Katalysators. Etwa go 01'o des Isobutylalkohols werden so zu Isobutyraldehyd dehydriert. Nach einer Laufzeit von 12 Monaten ist die Wirksamkeit des Katalysators noch unverändert.
Hexylalkohol wird unter den gleichen Bedingungen in etwa go%igexn Umsatz zu Hexylaldehyd und Isoheptylalkohol in 70%igem Umsatz zu Isoheptylaldehyd dehydriert.

Claims

PATRNTANSPRUCH: Verfahren zur Dehydrierung von primären und sekundären Alkoholen in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart metallischer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die durch Vermischen von Zinkstaub mit einem oder mehreren pulverförmigen Metallen oder reduzierbaren Metallverbindungen, Verpressen der erhaltenen Mischung zu Formlingen und Behandeln .der Formlinge bei erhöhter Temperatur unterhalb des. Schmelzpunktes des Zinks, zweckmäßig bei Zoo bis 40o°, mit Wasserstoff hergestellt worden sind.