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Verfahren zur Herstellung von Guanidinrhodani#d Das Patent 8oo
663 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Guanidinrhodanid durch Wärmebehandlung
von Ammoniumrhodanid im geschlossenen Gefäß unter Druck und unter zeitweisem Abblasen
des abgespaltenen Schwefelwasserstoffs. Die Reaktionstemperatur beträgt hierbei
etwa igo' C. Man erhält auf diese Weise z. B. aus ioo Gewichtsteilen Rhodanammonium
75 Gewichtsteile einer go"/,igen Rohschmelze, also 67,5 Gewichtsteile
Guanidinrhodanid, und erreicht dieses Ziel in etwa 3ostündiger Reaktionsdauer.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die Herstellung von Guanidinrhodanid
erheblich beschleunigen läßt, wenn man das Ammoniumrhodanid im geschlossenen Gefäß
auf eine Temperatur von etwa 2ooo und darüber erhitzt und beim Nachlassen der Reaktionsgeschwindigkeit
unter Abblasen des frei werdenden Schwefelwasserstoffs die Reaktion beendet. Für
den Erfolg des Verfahrens ist es zweckmäßig, das Erhitzen des Ammoniumrhodanids
möglichst zu beschleunigen. je rascher das Erhitzen vollzogen wird, um so schneller
ist zwar die Reaktion durchgeführt, um so besser ist aber auch die Ausbeute an Guanidinrhodanid,
da bei übermäßig langsamem Erwärmen, wie festgestellt wurde, auch die Zersetzung
des gebildeten Guanidinrhodanids, dessen Zersetzungsgeschwindigkeit mit steigender
Temperatur ebenfalls zunimmt, merklich zur Geltung kommt. Das rasche Erhitzen bringt
auch den Vorteil mit sich, daß man zur möglichst schnellen
Durchführung
der Reaktion auf eine höhere Temperatur erhitzen darf als bei langsamem Erhitzen.
Die günstigste Höchsttemperatur läßt sich also ohne weiteres nicht angeben, sondern
sie ist abhängig von der Erhitzungsgeschwindigkeit. Im allgemeinen wird bei Einstellung
eines Druckes von etwa 25 Atm. die günstigste Temperatur etwa bei 23o bis
240' liegen.
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Während des raschen Erhitzens ist ein Hauptaugenmerk auf den im Gefäß
rasch ansteigenden Druck zu richten. Zur Vermeidung einer Gefahr für den Auto-Idav
muß der sich stürmisch entwickelnde Schwefelwasserstoff nach Erreichen des Arbeitsdruckes
zeitweilig oder auch kontinuierlich abgeblasen werden. Die Menge an Schwefelwasserstoff
ist nämlich sehr beträchtlich. So entstehen aus ioo Gewichtsteilen Animoniumrhodanid
etwa 22 Teile Schwefelwasserstoff. Da auch der Druck die Bildung von Melamin, Melam,
Melon u. ä. im vorliegenden Falle unerwünschten Nebenprodukte unterdrückt,
kann man unter Berücksichtigung der Haltbarkeit des Druckgefäßes einen möglichst
hohen Druck wählen, unter Umständen 5o Atm. und darüber. Da andererseits hoher Druck
hohe Apparatekosten verursacht, wird man sich im allgemeinen mit Drücken bis 5o
atü begnügen.
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Sobald die Bildung von Guanidinrhodanid merklich nachläßt, senkt man
den Druck durch stärkeres Ab-
blasen des Schwefelwasserstoffs. Man erkennt
den richtigen Augenblick dafür an dem Nachlassen der Schwefelwasserstoffentwicklung
bzw. am Nachlassen einer merklichen Drucksteigerung. Den richtigen Augenblick, in
dem man die Beendigung des Prozesses einleitet, lehrt die Ekfahrung. Theoretisch
soll man den Prozeß spätestens dann abschließen, wenn im Reaktionsgen-iisch ebensoviel
Guanidinrhodanid in melaminartige Produkte zerfällt, wie aus Ammoniumrhodanid bzw.
Thioharnstoff gebildet wird. Das Nachlassen der Reaktionsgeschwindigkeit des Umsatzes
von Ammoniumrhodanid zu Guanidinrhodanid bzw. der Schwefelwasserstoffentwicklung
ist also lediglich ein Anhaltspunkt-für-,#as, rechtzeitige Abklingenlassen des Prozesses.
Bei der Durchführung des Verfahrens wird man also so vorgehen, daß man zunächst
gleichzeitig mit der Temperatur auch den über der Schmelze befindlichen Schwefelwasserstoffdruck
möglichst hoch ansteigen läßt und mit dem Senken des Druckes erst dann beginnt,
wenn die Reaktion auf Grund des bestehenden Gleichgewichts 2 NH,CNS::;#= CN,H"
- CNS + H,S ins Stocken kommt. Man läßt nunmehr zeitweilig oder kontinuierlich
den Schwefelwasserstoff bis zur Einstellung des Normaldruckes ab, womit praktisch
alles Rhodanammonium umgesetzt ist.
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Das Verfahren läßt sich kontinuierlich durchführen, indem man das
Ammoniumrhodanid durch ein beheiztes Druckgefäß hindurchführt, z. B. von unten nach
oben durch ein emailliertes Druckrohr. Der frei werdende Schwefelwasserstoff verteilt
sich als Schaum in der aufsteigenden Schmelze und wird am Kopf des Gefäßes abgeblasen.
Man kann auch ein leicht geneigtes Druckrohr benutzen, an dessen unterem Ende das
Ammoniumrhodanid eingeschleust wird, so daß es nach Maßgabe zugeführten Salzes durch
das Rohr hindurchgeschleust wird. Am etwas höher gelegenen Ende kann das gebildete
Guanidinrhodanid und der frei gewordene Schwefelwasserstoff abgezogen werden. Falls
erforderlich, kann man das Abklingen der Reaktion i:a einer zweiten Stufe vornehmen,
so daß praktisch das Ammoniumrhodanid vollständig zu Guanidinrhodanid umgesetzt
wird. Beispiel ioo Gewichtsteile Rhodanammonium werden in einem emaillierten Druckgefäß
geschmolzen, die Temperatur der Schmelze wird über den Schmelzpunkt des Rhodanammoniums,
hinaus gesteigert. Bei etwa:[8o'C beginnt die Bildung von Guanidinrhodanid, was
am Ansteigen des Druckes zu erkennen ist. Nach etwa 6o Minuten, vom Endpunkt des
Einschmelzens an gerechnet, ist die Temperatur auf 195' C und der Druck auf
25 atü angestiegen. Während man nun durch Wärmezufuhr die Temperatur weiter
steigert, hält man den Druck durch kontinuierliches Abblasen auf 225 atü
konstant, bis nach weiteren 6o bis go Minuten eine Temperatur von 230' C
erreicht ist und die Entwicklung des Schwefelwasserstoffs trotz weiterer Temperatursteigerung
nachläßt. Ist dieser Zustand erreicht, so senkt man innerhalb von weiteren 3o bis
50 Minuten den Druck allmählich auf o atü und läßt die inzwischen auf 24o'
erwärmte Schmelze etwas abkühlen. Der ganze Vorgang nimmt also nur etwa
3 Stunden in Ansprach. Dabei werden - 74,6 Gewichtsteile Rohschmelze
erhalten, die zu 88,5 0/, aus Guanidinrhodanid, 5,3 0/. Ammoniumrhodanid
und 3,8 "/, Thioharnstoff bestehen. Als Nebenprodukte entstehen
23 Gewichtsteile Schwefelwasserstoff und je etwa i Teil Schwefelkohlenstoff
und Ammoniak. Die Ausbeute an Guanidinrhodanid beträgt somit 85 "/, der Theorie.
Nach einmaligem Umkristallisieren aus Wasser erhält man das Guanidinrhodanid in
einem Reinheitsgrad von 98 bis 99 0/,.