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Verfahren zur katalytischen Polymerisation gasförmiger ungesättigter
Kohlenwasserstoffe Die Polymerisation gasförmiger Olefine bei erhöhten Temperaturen
und in Gegenwart von Katalysatoren zu flüssigen, niedrigsiedenden Produkten findet
bekanntlich unter starker Wärmetönung statt, welche die Umsetzung dadurch ungünstig
beeinflussen kann, daß die Temperaturen über das gewünschte Maß steigen und infolgedessen
erhebliche Anteile hochsiedender Produkte entstehen, welche die Wirksamkeit des
Katalysators beeinträchtigen.
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Es wurde nun gefunden, daß bei der genannten Umsetzung die gewünschte
Temperatur in einfacher Weise eingehalten werden kann, wenn man die Reaktionsgase
mit solcher Geschwindigkeit durch einen oder mehrere Katalysatorräume leitet, daß
dabei eine Temperaturerhöhung der Gase um höchstens 30° stattfindet, und von den
den Katalysator verlassenden Gasen und Dämpfen nur einen kleinen, höchstens 1/1o
und vorteilhaft weniger als 1/2o der Gesamtmenge betragenden Teil zur Abscheidung
der gebildeten Produkte und/oder zur weiteren Umsetzung in einem anderen Katalysatorraum
abtrennt, während der andere Teil nach Kühlung bis
auf etwa die
am Eintritt der Reaktionsgase in den Katalysatorraum herrschende Temperatur und,
ohne Abscheidung flüssiger Produkte zusammen mit Frischgas in den oder die Katalysatorrräurrie
zurückgeleitet wird.
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:Man hat zwar schon vorgeschlagen, bei der Polymersation von verflüssigten
blefinen zu hochpolymereri Kohlenwasserstoffon die nicht umgesetzte Flüssigkeit
zum Teil in .das Polymerisationsgefäß zurückzuführen. Im Gegensatz hierzu handelt
es sich im vorliegenden Fall um die Herstellung leichtsiedender, also verhältnismäßig
niedrig polymerisierter Kohlenwasserstoffe durch Behandlung von Olefinen in Gas-
oder Dampfphase. Es war nicht vorauszusehen, daß eine Rückführung großer Mengen
gasförmiger, aus dem Reaktionsgefäß austretender Stoffe die Umsetzung von Ofefinen
zu. niedrigmolekularen Polymeren begünstigt und die Bildung hochmolekularer Produkte
zurückdrängt. Es war ferner neu, daß zur Erreichung. dieses Zweckes-erheblich größere
Mengen der aus dem Reaktionsgefäß austretenden Stoffe als beim Arbeiten in der flüssigen
Phase im Kreislauf geführt werden müssen und daß eine solche Strömungsgeschwindigkeit
erforderlich ist, daß eine Temperaturerhöhung um höchstens 3o° eintritt.
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Ist das Ausgangsgas reich an Olefinen, so wälzt man zweckmäßig große
Mengen der Gase, z. B. das ioofache des abgezweigten Gases um. Die Menge des letzteren
entspricht der -Menge des Ausgangsgases, wenn nicht vom abgezweigten.-Gas- her nach
Abtrennung -der flüssigen Bestandteile die nicht kondensierbaren Anteile wieder
in den Katalysatorraum geleitet werden. -Durch die Rückführung eines. Teiles der
austretenden Produkte wird eine gute- Durchmischung der reagierenden Stoffe erzielt,
so daß die Temperatur innerhalb des Katalysatorraumes gleichmäßig bleibt. Die Geschwindigkeit,-
mit der die Gase und Dämpfe durch den Katalysatorraum strömen und damit der Umsetzungsgrad
wird so gewählt, daß die Temperatur höchstens um 30°, zweckmäßig um nur 5 bis 2o°
oder noch weniger erhöht wird, so daß keine -Außenkühlung,::d::h.Kühlung des Katalysatorraumes
mit einem dessen Wände bespülenden Kühlmittel, erforderlich ist. Verwendet man einen
sehr wirksamen Katalysator, in dessen Gegenwart die Umsetzung schnell verläuft und
infolgedessen auch' eine -starke Wärmeentwicklung stattfindet, so wählt man die
Katalysatorschicht nicht zu hoch, so da13 die Wärme ohne Schwierigkeiten abgeführt
werden kann. Die Ausdehnungsdes $atalysators in der Breite wird der Menge. der=
-ümiusefzernden Gase angepaßt. Man .kann auch den Katalysator in mehreren Schichten
im Reaktionsgefäß anordnen und die umgewälzten Produkte parallel hindurchleiten.
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Beim Arbeiten mit mehreren Katalysatorräumen werden die Gase entweder
durch alle Räume geleitet und nach Kühlen hinter .dem letzten Katalysatorraurn und
Abzweigen eines Teilstromes wieder in das erste Gefäß zurückgeführt oder zweckmäßiger
schon nach Durchströmen, eines oder einiger der .Räume wieder zurückgeführt: Im
letzten Fall kann die Umwälzung bei allen Katalysatorräumen . oder auch bei nur
einem oder einigen Katalysatorräumen erfolgen. Im allgemeinen zieht man es vor,
nur die Gase aus einem oder einigen Katalysatorräumen umzuwälzen. Die Hauptumsetzung
erfolgt bei der Umwälzung aus nur einem oder einigen Katalysatorräumen in diesen
Räumen, und von den Gasen wird dann vor ihrer Zurückführung ein Teil abgezweigt,
der hierauf dem nächsten Katalysatorraum zugeleitet wird. Bei der Hintereinanderschaltung
von zwei oder mehr Kreislaufsystemen können zwischen diesen Systemen die gebildeten
flüssigen Produkte abgeschieden werden. Vom ersten. System führt man dann so viel
Gas ab, daß die Umsetzung nur in einem solchen Maße auftritt, daß eine Anreicherung
der gebildeten Produkte bzw. der Verunreinigungen in dem ersten Kreislauf nur in
beschränktem Maße erfolgt. Das abgezweigte Gas geht nach der Produktabscheidung
dann in den zweiten Kreislauf, in welchem die Umsetzung zu Ende geführt wird. Man
erreicht dadurch im ersten Kreislauf eine höhere Umsetzungsgeschwindigkeit.
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Mitunter ist es vorteilhaft, kalte Gase oder Benzin in den Katalysatorraum
einzuführen, z. B. an einer Stelle, die gegenüber der Eintrittsstelle der Gase schon
eine merkliche, wenn auch nur geringe Temperaturerhöhung zeigt.
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Die umwälzenden Gase und Dämpfe können auch von einer mittleren Stelle
des Katalysatorraumes, z. B. mittels eines Steigrohres, abgezogen werden. Bei dieser
Umwälzung über nur einen Teil des Katalysatorraumes strömt dann der Rest der Gase
weiter durch den folgenden Teil des Katalysatorraurrres. Die abgezogenen Gase und
Dämpfe werden gekühlt und, gegebenenfalls nach Abzweigen eines Teiles, von dem die
flüssigen Bestandteile abgetrennt werden, wieder dem Katalysatorraum zugeführt.
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Arbeitet man bei gewöhnlichem Druck, so werden im allgemeinen stündlich
etwa o,2 Volumen Olefine je Katalysatorvolumen durchgesetzt. Bei höherem Druck wird
auch ein höherer Durchsatz von etwa o,5 bis 2,o und darüber gewählt. Der Durchsatz
hängt naturgemäß außer von dem Rohstoff auch .besonders von der Art.,des Katalysators
ab. Auch der Gehalt an Olefinen und die Zusammensetzung der Olefine sind von Bedeutung.
Im übrigen ist es zweckmäßig, den Gehalt an Ponten im Rohstoff möglichst gering
zu halten.
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Als Katalysatoren kommen z. B. Phosphorsäure ' auf- Trägern, wie Aktivkohle,
Silicagel, Kieselgur oder Bleicherde, ferner Phosphate, Metallhalogenide, Borfluorid,
Silicate, z. B. Mischungen von Si 02 mit Ale 0, oder Zn0 oder Cd O oder Be,
0,
u. dgl. in Betracht. Die angewandte Temperatur hängt von der Natur des
Katalysators ab; bei manchen Katalysatoren kann man bei Zimmertemperatur und darunter
arbeiten, bei arideren Kontakten beträgt sie bis zu 35o°. Bei. phosphorsäurehaltigen
Katalysatoren verwendet man im allgemeinen Temperaturen oberhalb 70°, besonders
- solche zwischen i 5o und 25o'.
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Besonders vorteilhaft ist das Verfahren. gemäß der Erfindung beim
Arbeiten unter erhöhtem Druck,
z. B. zwischen 5 und Zoo at und darüber,
weil man hier die Umsetzung in kleineren Räumen durchführen kann und damit die Umpumparbeit
kleiner wird.
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Als Ausgangsgase kommen insbesondere Olefine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,
insbesondere Propylen und Butylene oder diese enthaltende Gase, in Betracht. Man
kann, wie bei anderen Polymerisationsverfahren, z. B. Krackgase, Destillationsgase,
Stabilisiergase oder die bei der Kohlenoxydreduktion erhaltenen Gase (Gasol) verwenden.
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Das Restgas aus dem zur Abscheidung der flüssigen Anteile vom Umwälzgas
abgezweigten Teil der Reaktionsprodukte wird entweder aus der Anlage abgezogen oder
ganz oder zum Teil, z. B. als Kaltgas, zurückgeführt. Durch diese Zurückführung
des Restgases können die Ausgangsolefine vollständig in die gewünschten Produkte
übergeführt ,verden. Die Abscheidung der flüssigen Anteile von dem abgezweigten
Teil der Gase braucht keine vollständige zu sein. In dem Maße der Konzentrationsverminderung
der umsetzbaren Bestandteile im Umwälzgas kann zu diesem Frischgas gegeben werden.
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Man führt das Restgas insbesondere dann nur zum Teil zurück, wenn
das Ausgangsgas noch Verunreinigungen enthält oder solche, die sich nicht zu stark
anreichern sollen, bei der Umsetzung sich in größerer Menge bilden. Beispiel Eine
Abgasfraktion der Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen,
die 461/o Propylen und Butylen neben Propan und Butan enthält, wird bei ioo at Druck
über einen Katalysator geleitet, der aus aktiver Kohle besteht, die j e Liter mit
40 g Kupferpyrophosphat und 150 g H.P04 getränkt ist. Die Reaktionstemperatur
ist 22o°, der Durchsatz beträgt i,g kg Ausgangsgas je Katalysator und Stunde. Ein
Gebläse saugt die Reaktionsprodukte an und drückt sie wieder in den Kontaktraum
zurück; die Umwälzmenge ist etwa das 6ofache der Frischgasmenge. Dem Umwälzgas wird
in einem Röhrenbündelkühler Wärme entzogen, so daß die Gase mit einer Temperatur
von 2i8° in den Ofen eintreten und dort durch die Reaktionswärme um 3 bis 4° erwärmt
werden.
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Die dem Kreislauf entnommenen Reaktionsprodukte werden auf etwa 3o°
abgekühlt und die flüssigen Anteile abgeschieden; die Gase, die noch 14,590 Olefine
enthalten, werden in einem zweiten Ofen mit dem gleichen Katalysator bei nahezu
dem gleichen Druck und etwa 2.3o° ohne Umwälzung weiter umgesetzt. Das Katalysatorv
olumen dieses zweiten Ofens ist go 1/o des ersten Ofens, der Durchsatz ist etwa
43 kg je Liter Katalysator und Stunde.
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Man erhält insgesamt in einer Ausbeute von 96 % der Olefine ein flüssiges
Produkt, das zu 93 % aus klopffestem Benzin besteht.