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Verfahren zum Frischen, zum Entgasen und zum Gießen von Metallen und
Legierungen Es ist bekannt, dal3 die moderne metallurgische Technik es ermöglicht.
durch Schmelzen laufend Metalle und Legierungen zu erzeugen, deren Desoxydation
nahezu vollständig ist. Dieangewendeten Mittel sind sehr zahlreich. und es seien
hier davon nur einige angeführt: Das Umrühren mit einem frischen Holzstal) hei der
Verwendung von Kupfer; die Behandlung mit pulverisierter Holzkohle; das Hinzufügen
von festen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen; die Behandlung durch reduzierende
Gase, wie H2' C O. Kohlenwasserstoff e oder die Reduktion (Desoxvdierung)
durch Elemente, wie Na. Ca. Mg. I' USW.
Die bekannten Verfahren befriedigen
jedoch nicht vollständig, denn sie bieten nicht die Möglichkeit. eine vollkommen
ruhige Schmelze, das heißt ohne ein durch die reduzierenden Gase hervorgerufenes
Sprudeln, zu erhalten, ohne trberschuß an reduzierenden Gasen, wie .H., und es ist
daher auch nicht möglich, während des Gießens jede schädliche Wiederoxydation hei
Berührung mit der Luft zu verhindern.
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Die vorliegende Erfindung hat eine einfache Lösung dieser Aufgabe
zum Gegenstand. Die Lösung beruht auf der Oxydationsfähigkeit des CO2 in bezug auf
schädliche gasförmige Verunreinigungen,
wie z. B. H2' oder andere
'wie P; Sl' C usw: : . . 'und auf der Reduktionsfähigkeit des CO (das bei diesen
Reaktionen ensteht) in bezug auf Metalloxyde, wie Cu20, Ni0, usw.. . . ;'?ach der
Erfindung wird also mit kombinierter Oxydation und Reduktion gearbeitet,. und .zwar
wird die Oxydationsfähigkeit des CO. gegenüber störenden Verunreinigungen
ausgenutzt gemäß den Wärmemengen, die bei diesen Reaktionen frei werden, gemäß den
Entropieänderungen und gemäß den Änderungen der freien Energie, die dabei entsteht.
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Es wird z. B. Kupfer durch Umrühren mit einem Stab aus frischem Holz
desoxydiert.
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Dieses Kupfer enthält dann noch etwas, Sauerstoff (in Form von Cu2O)
und Wasserstoff in verhältnismäßig großer Menge.
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Wenn dieses Kupfer gemäß -der Erfindung behandelt wird, so wird zuerst
der Wasserstoff durch CO, oxydiert und aus der Schmelze gemäß Gleichung4
entfernt. Dann wird das Cu20 durch das gebildete C O reduziert. Dadurch wird ein
entgastes Kupfer erhalten, das ausgezeichnete mechanische Eigenschaften hat, insbesondere
eine gute Verformbarkeit. Kupferstangen, die nach diesem Verfahren behandelt wurden,
verfügen, wenn sie ausgeglüht sind, über eine außerordentlich hohe Widerstands=
fähigkeit.
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Nachstehend sind einige Beispiele der hauptsächlichsten Reaktionen
angegeben mit den Wärmemengen, die bei normalen Temperaturen frei werden.
| 1. 2 P -E- 5 C O= 3- P2 06 -f- 5 C O -f- 26,045 cal |
| 2. S -1- 2 CO, -----" S 02 .+ 2 C O - 44,394 cal |
| 3. C + C02 --> 2 CO - 41329 cal |
| (Boudouard) |
| 4. 2 H + C02 --@ H20 + C O - 430 cal |
| 5. Cut O+ C O --> 2 Cu + CO, -E- 28,057 cal |
| 6. NiO -+- C O --> Ni -1- C 02 -r-- 10,z27 cal |
| 7. Fe 0 + C O --3. Fe -1- CO, -f- 3917 cal |
| USW. |
Der Pfeil zeigt, in welcher Richtung die Reaktion bei den Schmelztemperaturen der
Metalle verläuft. Für die Reaktionen i und 5 bis 7 ist der Fall klar. Die Reaktionen
:2 und 3 verlaufen in dem angegebenen Sinn, obwohl sie Wärme absorbieren, weil die
Zahl der Gasmoleküle größer wird in Übereinstimmung mit der Entropie.
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Die Reaktion 4 ist die des Wassergases, und ihr Gleichgewicht erfordert
eine kleinste Konzentration von.H2 und im Gegensatz dazu eine größte Konzentration
von CO, in dem verwendeten Gas, um das H2 aussondern zu können, das von dem
behandelten Metall absorbiert wird. Bei der praktischen Anwendung der kombinierten
Oxydations- und Reduktionsmethode, die den Gegenstand der Erfindung bildet, handelt
es sich also darum, ein Gas zu benutzen, dessen Hauptbestandteil C 02 ist, ohne
H2 O, H2, 02, Kohlenwasserstoffe oder Sulfide usw.
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Der Erfinder hat außerdem beobachtet, daß sich in Metallschmelzen
bei Berührung mit der Luft, durch das Vorhandensein verschiedener Verunreinigungen
im flüssigen Metall oder durch Absorbierung der Elemente aus der Gasphase eine bestimmte
Anzahl von chemischen Gleichgewichten einstellt, deren hauptsächlichste folgende
sind:
| 3 Me -E- H20 - -> Me O -1- 2 MeH ± Q cal |
| Me -1- CO, ,, # Me O + C O
:E Q cal |
| . 2 Me + CO ,E MeO -+- MeC Q cal |
| 3Me+S02 ,E2Me0 +MeS Q cal |
| 2Me+02 E 2Me0 Q cal |
| 2 Me + P2 2 Me P Q cal |
| USW. |
In diesen Gleichungen, die schematisch sind, bezeichnet Me irgendein beliebiges
Metall, das irgendeine Wertigkeit haben kann.
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Das Gleichgewicht dieser Reaktionen für eine gegebene Temperatur ist
bestimmt durch die klassischen Gesetze der Thermodynamik, und darunter sind die
Reaktionen vorherrschend, für die die Veränderlichkeit der freien Energie die höchste
ist gemäß dem Gesetz: -d F = -d Q -I- d S. I'. = -RT - LK.
Darin bedeutet: d F 'die Veränderlichkeit der freien Energie, d Q die Wärmemenge
der Reaktion, AS die Veränderlichkeit der Entropie, T die absolute
Temperatur, K die Gleichgewichtskonstante, ZK ihr Neperscher Logarithmus und R die
Gaskonstante.
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Man sieht, daß in den meisten dieser Reaktionen ein Metalloxyd im
zweiten Glied mit einem Reduktionselement im Gleichgewicht ist.
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Die bisher angewendeten klassischen Methoden, die darin bestehen,
das Metalloxyd, sei es durch Kohlenstoff, sei es durch CO, zu reduzieren,
haben den Nachteil, daß sie eine Erhöhung der Kohlung des Metalls hervorrufen auf
Grund der klassischen Reaktion 2 C O = C -1- C 02. Der direkte Angriff auf die Reduktionselemente,
wie Karbide, Sulfide usw., durch CO, beseitigt diesen Nachteil, aber diese
Reaktion ist langsam, denn diese Reduktionselemente sind durch chemische Gleichgewichtsverhältnisse
an die in der Schmelze gelösten Oxyde gebunden.
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Ausgehend von dem sehr hohen Unterschied der Bildungswärme von C O
und C 02, hat der Erfinder daran gedacht, diese Reaktion des C 02 zu beschleunigen,
dadurch, daß er diesem Gas, wenigstens zu Beginn des Verfahrens, etwas C O zusetzt,
was die Reduktion eines gewissen Teiles des Metalloxyds des zweiten Gliedes der
genanntenGleichungen bewirkt, wodurch das Gleichgewicht so gestört wird, daß ein
Teil der reduzierenden Mischung frei wird. Diese freien reduzierenden Mischungen
reagieren ihrerseits mit dem C02, um wieder C O abzugeben, das seinerseits die Metalloxyde
angreift, indem es von neuem CO2 erzeugt. Auf diese Weise setzt man die obenerwähnten
Reaktionssysteme i bis in Gang.
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Schließlich wird entsprechend einer anderen Einzelheit des erfindungsgemäßen
Verfahrens das
geschmolzene Metall mit einem Gas behandelt, das
als Hauptbestandteil C02 enthält ohne H20, H2, 02, Kohlenwasserstoffe oder Sulfide,
das aber außerdem etwas CO. wenigstens zu Beginn der Reaktion enthält.
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Das Verhältnis C O : C02, das immer kleiner als i ist, ändert sich
entsprechend der Natur des Metalls. l?s ist um so kleiner, je mehr das Metall die
Tendenz hat, Karbide zu bilden. Im allgemeinen ist es kleiner als '/s und sein interessanter
praktischer Wert liegt in der Größenordnung i : io, z. B. für die Metalle Fe, Ni,
Cr, CO, W oder deren Legierungen.
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Diese Zusammensetzung des Gases kann, wenn z. B. C 02 allein verwendet
wird, mit einem Gaserzeuger für Holzkohle gewonnen werden, der einen Anteil von
CO, ergibt, der von o bis 330/0 regelbar ist, mit einem aus N2 gebildeten
Rest oder, wenn das Gas CO enthalten soll, mit einem Holzkohlengaserzeuger, der
mit aktivierter Verbrennung arbeitet (Anreicherung der zugeführten Luft mit Sauerstoff,
Verbrennungskatalysatoren), der C02 und C O unter den beschriebenen Bedingungen
ergibt, mit einem Rest der in gleicher Weise durch X2 gebildet wird. Dabei wird
im Gasgenerator C O erzeugt und dann wird C O in einem Vergaser verbrannt. Der Überschuß
an Sauerstoff wird dann in üblicher Weise entfernt, z. B. mit Hilfe von Kupferspänen,
die auf 6oo bis 70o° C erhitzt werden. Man kann z. B. den Gang des Gaserzeugers
so regeln, daß in dem Gas 30°/o C02, 30;10 C O und als Rest N2 enthalten ist.
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Es sind alle Vorsichtsmaßregeln zu treffen, um ein Gas ohne Wasserstoff
und freien Sauerstoff und ohne Feuchtigkeit zu erhalten. Eine vorherige Trocknung
der Holzkohle und nachfolgende des Gases zur beschleunigten Aussonderung von H20
und, wenn nötig, Reinigung, um Schwefel und Sulfide auszusondern. l)ie Mischung
kann auch mittels reiner, in Flaschen komprimierter Gase oder auf jede andere Art
durchgeführt werden.
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Das Gas, das den beschriebenen Bedingungen entspricht, wird mit einem
leichten Überdruck von ungefähr 100 bis 250 mm Hg in den Schmelztiegel
des Ofens eingebracht. Der Ofen wird während des Schmelzprozesses elektrisch oder
auf eine beliebige andere Art beheizt. Außerdem ermöglicht eine besondere Einrichtung
ein Durchdringen der flüssigen Metallmasse mit Gas vor dem Gießen.
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Die Zusammensetzung des Gases aus C02 und CO kann im Verlauf der Behandlung
des geschmolzenen `letalls unverändert bleiben.
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Wie alle Reaktionen im gasförmigen Zustand verläuft diese Behandlung
schnell und wirkungsvoll und ermöglicht die Herstellung eines Metalls, das sehr
rein und glatt (ruhig) ist und aus dem die Verunreinigungen praktisch vollkommen
entfernt sind, wie Hz, C, S, P und Oxyde.
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Auf Grund der "fatsache, daß das zur Behandlung benutzte Gas schwerer
als Luft ist und daß es außerdem unter einem leichten Überdruck steht, hält es sich
in den Ofen oberhalb des Metalls, selbst wenn es sich um offene Ofen handelt, und
(las Gießen in dieser kontrollierten Atmosphäre ist in normalen Gußformen leicht
durchführbar.
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Man führt zunächst das Gas in die Gußform ein, um die atmosphärische
Luft herauszudrücken. Für diesen Zweck kann die Gußform mit dem Ofen durch eine
besondere Kappe verbunden werden, die der Bewegung des Ofens während des Gießvorganges
folgen kann,. Das Gießen findet statt, wenn der Rauminhalt der Kappe mit Gas gefüllt
ist.
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Die Gußerzeugnisse, die durch Vorbehandlung mit dem angegebenen Gas
und durch Gießen in der gleichen Atmosphäre gewonnen werden, sind sehr rein und
schmiedbar bei höchster Qualität. Dadurch ist es möglich, die Operationen in der
Gießerei und im Verlauf der @\'eiterverarbeitung beträchtlich zu reduzieren.
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Die nachfolgende Beschreibung, die sich auf die Zeichnung bezieht,
die als nicht begrenzendes Ausführungsbeispiel anzusehen ist, läßt leicht erkennen,
wie die Erfindung praktisch verwirklicht werden kann. Die Einzelheiten sowohl des
Textes als auch der Zeichnung sind als Bestandteil der Erfindung anzusehen.
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Abb. i ist eine schematische Darstellung eines Längsschnittes durch
eine elektrische Ofenanlage mit einer Einrichtung zur Einführung des Gases und einer
beweglichen Abdeckung, die das Gießen innerhalb des genannten Gases zuläßt.
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Abb.2 ist eine analoge Teilansicht, in der der elektrische Ofen am
Ende des Gießvorganges ausgeschwenkt gezeigt wird.
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In der Zeichnung ist in Abb. i ein elektrischer Ofen zu sehen, von
dem nur schematisch der Schmelztiegel dargestellt ist. Der Tiegel ist oben durch
den Deckel 2 geschlossen. In diesen Deckel 2 ist eine röhrenförmige Führung 3 eingesetzt,
in der ein feuerfestes Rohr q geführt werden kann, das z. B. ausAluminiumgegossen
wird. DieBewegungen dieses Rohres werden durch ein Zahnrad j gesteuert, das mit
einer Zahnstange 6, die auf dem Rohr angebracht ist, im Eingriff steht. Das Rohr
5 ist durch ein elastisches Rohrstück 7, z. B. aus Kautschuk, mit der Gasquelle
verbunden.
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Zu Beginn des Schmelzprozesses nimmt das Röhr 4 die in Abb. i dargestellte
Stellung ein. Das Gas wird einfachoberhalbdesgeschmolzenenMetalls in den Ofen eingeführt,
um die Schmelztemperatur herzustellen. Wenn das Metall geschmolzen ist, kann das
Rohr :4 durch Drehung des Zahnrades nach unten verschoben werden in die strichpunktiert
gezeichnete Stellung. In dieser Stellung durchdringt das Gas das Metall, was für
die Vollendung der angegebenen Reaktionen günstig ist.
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Für das Gießen kann der Ofen um eine Achse 8 geschwenkt werden, um
auf diese Weise seine Füllung durch ein Mundstuck 9 in die Gußform io zu entleeren.
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Eine Art Abdeckung, die aus teleskopartigeit Sektoren i i, 12 bis
ü6 gebildet wird, die in der Achse 8 zentriert sind, wobei der erste Sektor i 1
fest mit (lern Ofen und der letzte 16 mit der Gußform verbunden ist, sichert während
des Gießeng eine dampfdichte Verbindung zwischen der Atmo-
Sphäre
desOfens und der derGußforin in derweise, daß wegen der Schwere des Gases die Gußform
und die Abdeckung mit diesem Gas gefüllt sind, und das Gießen in dieser Gasfüllung
stattfindet. Der höchstgelegene Sektor i i besitzt eine Öffnung 17 zum Entweichen
der Luft.
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Die beschriebenen Ausführungen sind selbstverständlich nur als Beispiele
gedacht, die geändert werden können, insbesondere durch Anwendung äquivalenter technischer
Mittel, ohne daß dadurch Über den Rahmen der Erfindung hinausgegangen wird.