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Verfahren zur Herstellung von kristallisierten Dimethyloldiurethanen
Bei der Herstellung und Isolierung der Methylolverbindungen von Mono- oder Polyurethanen
durch Umsetzung der Uret'hane mit wäßrigem Formaldehyd oder dessen Polymeren in
neutraler oder alkalischer Lösung stößt man auf Schwierigkeiten, da einerseits die
zunächst gebildeten Methylolverbindungen rasch zu höhermolekularen Kondensationsprodukten
weiterreagieren und sich andererseits ein Teil der Methylolurethane bei ihrer Isolierung
zersetzt. Aus diesen Gründen wurde schon die Gewinnung der Methylolmonourethane
durch Zusammenschmelzen der Carbamidsäureester mit Polymeren des Formaldehyds in
Gegenwart von alkalischen Kondensationsmitteln vorgeschlagen.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Einwirkung von Paraformaldehyd
in organischen Lösungsmitteln oder von wäßrigem Formaldehyd auf Diurethane diprimärer
Alkohole in Gegenwart von alkalischen Kondensationsmitteln zu den kristallisierten
Dimethyloldiurethanen gelangt, wenn man nach der Bildung der Methylolverbindungen
durch Senkung der Temperatur und gegebenenfalls durch Abstumpfung der stark alkalischen
Lösung eine weitere Umsetzung der Dimethyloldiurethane verhindert, so daß man nach
der Abkühlung der Lösung die Dimethyloldiurethane in kristallisierter Form erhält.
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Man erhitzt die zur Anwendung kommenden Diurethane, wie die Diurethane
des Propandiols-(1, 3), Butandiols-(1, 4), Pentandiols-(1, 5), Hexandiols-(t, 6),
Diäthylenglykols, Triäthylenglyl:ols, Dioxydibutyläthers, mit wäßrigem Formaldehyd,
gegebenenfalls
in Anwesenheit wasserlöslicher organischer Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol,
Tetrahydrofuran oder mit Paraformaldehyd in organischen Lösungsmitteln, wie Methatiol,
Äthanol, Tetrahydrofuran usw. auf 65 bis 90° in Gegenwart geringer Mengen alkalisch
wirkender Kondensationsmittel, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Bariumhydroxyd,
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und -bicarbonat, bis das angewandte Diurethan in
Lösung gegangen ist. Dann unterbricht man durch Abkühlung und gegebenenfalls durch
Abstumpfung der stark alkalischen Lösung die Reaktion sofort, um die Weiterkondensation
zu harzartigen Produkten zu vermeiden. Beim Abkühlen scheidet sich aus der Lösung
bereits ein großer Teil des gebildeten kristallisierten Dimethylol,diurethans aus.
Durch Einengen der :Mutterlauge im Vakuum bei Temperaturen bis zu 5o° lassen sich
weitere Mengen der Dimethylölverbindung isolieren.
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Für die Herstellung von Dimethyloldiurethanen kann man an Stelle der
reinen Diurethane auch Rohprodukte verwenden, die durch Verschmelzen von diprimären
Alkoholen mit Harnstoff erhalten werden.
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Die erhaltenen Dimethyloldiurethane lassen sich durch Erhitzen oder
in Gegenwart sauer wirkender Härter sowohl allein als auch in Lösung bzw. Mischung
mit anderen reaktionsfähigen Verbindungen zu harzartigen Produkten kondensieren.
Zur Kondensation mit Dimethyloldiurethanen sind aminoplastebildende Verbindungen,
wie Harnstoff und seine Mono- und Disubstitutionsprodukte, Dicyandiamid, Melamin,
Acetylendiharnstoff, Anilin und seine Derivate oder ihre Methylolverbindungen bzw.
ihre höheren Kondensationsprodukte, mit Formaldehyd geeignet. Außerdem können phenoplastebildende
Verbindungen, wie Phenol und seine Substitutionsprodukte und deren Umsetzungsprodukte
mit Formaldehyd, zur Anwendung kommen.
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Die kristallisierten Dimethylolverbindungen zeichnen sich .durch verhältnismäßig
gute Löslichkeit in Wasser aus. Sie besitzen daher für verschiedene Anwendungszwecke
gegenüber den höheren Kondensationsprodukten der Diurethane den Vorteil, daß sie
bei der Tränkung ,der verschiedensten Materialien leichter und tiefer eindringen.
Sie können entweder ohne weitere Zusätze oder in Gegenwart von aminoplaste- bzw.
phenoplastebildenden Verbindungen bzw: deren Methylolverbindungen oder Vorkondensationsprodukten
in der Hitze bzw. in Anwesenheit der üblichen sauren Härter als Textil-, Papier-
und Färbereihilfsmittel, sowie als Klebstoffe, plastische Massen, Preßmassen, Bodenbelag-
und Kernsandbindemittel, Holzveredelungsmittel, zum Verleimen von Holz und in Gegenwart
von Alkoholen zu Lacken verarbeitet werden.
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Beispiel i 6oo Teile Paraformaldehyd, 7o Teile KaliumhydroxYd und
176o Teile Butandiol-(i, 4)-diurethan werden in 2ooo Teilen Methanol unter Rühren
auf 75° erhitzt. Im Verlauf von 30 bis 45 Minuten geht das Diurethan vollständig
in Lösung. Man neutralisiert mit 7 Teilen Eisessig, kühlt die Lösung auf Raumtemperatur
ab und engt im Vakuum ein. Die Dimethylolverbindung kristallisiert durch Kühlung
innerhalb einiger Stunden aus. Nach Abtrennen geringer Mengen Mutterlauge erhält
man 18oo Teile kristallisierter Dimethylolverbindung des Butandiol-(i, 4)-cliuretlians.
Beispiel 2 88 Teile Butancliol-(1, 4)-diuretliaii und 5 Teile Natriumhydroxyd werden
mit i .5o Teilen wäßrigem 3oo/oigem Formaldehyd und ioo Teilen Methanol unter Rühren
auf 65° erhitzt. Innerhalb 5 Minuten geht das angewandte Diurethan klar in Lösung.
Man neutralisiert mit 8 Teilen Natriumbisulfat, trennt vom ausgeschiedenen Natriumsulfat
ab und destilliert im Vakuum bei einer Temperatur von höchstens 50° das Methanol
und das Wasser größtenteils ab. Durch Abkühlen erstarrt der Rückstand kristallin.
Man erhält nach Absaugen und Trocknen 7o Teile der Dimethylolverbindung des Butandiol-(i,
4)-diurethans. Beispiel 3 88 Teile Butandiol-(1, 4)-cliurethan und 6,5 Teile Natriumcarbonat
werden in 15o Teilen wäßrigem 3oo/oigem Formaldehyd und ioo Teilen Methanol auf
75 bis 8o° erhitzt. Innerhalb 30 Minuten geht das Diurethan klar in Lösung.
Die Lösung wird im Vakuum bei 5o° eingeengt und der Rückstand durch Abkühlung zur
Kristallisation gebracht. Man erhält 75 "feile Methylolverbindung. Beispiel 4 88
Teile Butandiol-(i, 4)-diurethan und g Teile Soda werden in 125 Teilen 3o°/oigem,
wäßrigem Formaldehyd auf 8o bis 85° erhitzt. Nach io bis 15 Minuten ist das Diurethan
klar in Lösung gegangen. Durch Abkühlen kristallisieren aus dieser Lösung 58 Teile
der Methylolverbindung, aus. Durch Einengen .der Mutterlauge im Vakuumwerden weitere
25 Teile der Methylolverbindung erhalten. Beispiel 5 88 Teile rohes Butandiol-(i,
4)-diuretliaii-; erhalten durch Verschmelzen von Butandiol-(i, 4) und Harnstoff,
werden, wie im Beispiel 4 beschrieben, mit Formaldehyd unigesetzt. Aus der wäßrigen
Lösung kristallisieren nach dem Abkühlen 5o Teile Methylolverbindung aus. Weitere
25 Teile lassen sich durch li.inengen der tväßrigen Lösung im Vakuum gewinnen.
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Das angewandte rohe Butandioldiurethan wird wie folgt dargestellt:
io8o Teile Butandiol-(i, 4)
«-erden mit > 5,1#o "1 'eilen Harnstoff
innerhalb von 3'/2 Stunden unter Vakuum auf 17,5 bis 18o° erhitzt. Zur Vervollständigung
der Umsetzung wird die Schmelze weitere 2'/2 Stunden bei i8o° gehalten. Beispiel
6 88o Teile Butandiol=(i, 1)-diurethan werden mit 1250 Teilen 3o°/oigem
wäßrigein Formaldehyd und iooo Teilen Wasser versetzt. In die Aufschlämmung werden
Zoo Teile Bariumhydroxyd eingetragen und 2o Minuten auf 85 bis 9o° erhitzt. Durch
Einleiten von Kohlendioxyd fällt man das angewandte Bariumhydroxyd als Carbonat
aus, trennt von diesem durch Filtration und destilliert im Vakuum i7oo Teile Wasser
bei 6o° Innentemperatur ab. Beim Stehen kristallisieren aus (lern Rückstand 865
Teile Dimethylolverbindung des 13utandiol-(i, .4)-diurethans aus.