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Verfahren zur Herstellung von Diazoniumverbindungen Die als Komponenten
für Azofarbstoffe bekanntgewordenen 2-Aminoazokörper des allgemeinen Aufbaus:
wobei X für Alkyloxy und Y für Alkyl, Alkyloxy oder Halogen stehen und der Kern
I substituiert sein kann, lassen sich nur unter energischen Bedingungen diazotieren
und die daraus hergestellten Diazoniumverbindungen weisen durchweg eine verhältnismäßig
geringe Löslichkeit auf. Zur Diazotierung derartiger Basen muß in hochkonzentrierter
Salzsäure oder Schwefelsäure bzw. unter Zusatz von Lösungsvermittlern, wie z. B.
Essigsäure, gearbeitet werden. Diese Methoden bedingen die Verwendung besonderer
Maßnahmen, wie Entfernung gesundheitsschädlicher und stark korrodierend wirkender
Gase, beispielsweise Salzsäuregas, oder gegen den Angriff von konzentrierter Schwefelsäure
bzw. Nitrosylschwefelsäure geschützter Apparaturen, wodurch das Verfahren einer
allgemeinen Anwendung nicht fähig und wenig wirtschaftlich ist. Zudem erschwert
die geringe Löslichkeit in vielen Fällen eine ausgedehnte Anwendung der Diazoniumverbindungen
zur Herstellung von Farbstoffen auf der Faser, z. B. für den Nachsatz bei Arbeiten
auf laufendem Band oder zur Herstellung
starker Entwicklerlösungen,
wie sie in der Druckerei zur Erzeugung satter Töne gebraucht werden.
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Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von Basen der allgemeinen
Formel:
wobei X = H oder Alkyl, Y = Alkyl, Z = Alkyl, Alkyloxy oder Halogen bedeuten und
Kern 1 substituiert sein kann, sich die Dianotierung schon mit mäßig konzentrierter,
bei gewöhnlicher Temperatur nicht mehr Salzsäuregas abgebender Salzsäure durchführen
läßt und daß die entstehenden Diazoniumverbindungen leichter löslich sind als diejenigen,
die an Stelle des Oxyessigsäurerestes eine Alkyloxygruppe tragen. - Diese Erkenntnis
der leichteren Diazotierbarkeit gestattet eine wirtschaftlichere und technisch leichter
durchzuführende Form der Dianotierung der neuen Basen und die bessere Löslichkeit
fördert eine allgemeine Anwendung der Diazoniumverbindungen. Die als Zwischenprodukte
benötigten aromatischen Amine der allgemeinen Formel:
sind beispielsweise auf folgendem Wege zugänglich
Beispiel i Zu einer Aufschlemmung von 42,4 Gewichtsteilen feingemahlenem 2-Amino-5-methyl-4'-nitro-2'-chlorazobenzol-4-oxyessigsäurediäthylamid
in 6ooGewichtsteilen 17,7°/oiger Salzsäure werden bei 15 bis 2o° 24 Volumteile einer
3o°/jgen Natriumnitritlösung innerhalb 30 Minuten unter gutem Rühren zugetropft.
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Nach weiterem halbstündigem Rühren ist die Dianotierung beendet, die
Diazolösung wird durch kurzes Rühren mit 3 Gewichtsteilen Kieselgur und anschließendem
Nutschen von einer geringen Trübung befreit. In die so erhaltene klare gelblichrote
Diazolösung werden innerhalb 30 Minuten ig Volumteile einer 48°/oigen Zinkchloridlösung
einlaufen gelassen, wodurch das Diazoniumchloridzinkchloriddoppelsalz gebildet und
durch Nutschen und Trocknen isoliert wird. Man erhält so 82 g der Diazoniumverbindung
der folgenden Formel: CH,
\#--# C2 H5
N OE .-# #-N = N --# j- O C Ha
C O # N Cz H5 Cl N - Cl Zn Cl.
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mit einem Reingehalt von 46,5°/o
bezogen auf Base vom Molgewicht 419,5, was einer Ausbeute von gi% der Theorie entspricht.
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Die so gewonnene Diazoniumverbindung zeigt eine Löslichkeit von 15g
Base im Liter Wasser.
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Ein vergleichbares Produkt, das an Stelle des Oxyessigsäurerestes
eine Methoxygruppe enthält, das 2-Amino-4-methoxy-5-methyl-4'-nitro-2'-chlorazobenzol
läßt sich befriedigend nur unter Anwendung der 25 fachen Menge 25°/oiger Salzsäure
diazotieren und das Diazoniumchloridchlorzinkdoppelsalz weist eine Löslichkeit von
nur 7,2 g im Liter auf.
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Der Vergleich der Löslichkeiten der entsprechenden Diazoniumchloride
gibt ein analoges Bild, nämlich 28 g im Liter der Verbindung
gegenüber 16 g im Liter der Verbindung
Beispiel 2 Behandelt man 439 2 Amino-5-methyl-2', 4'-dinitroazobenzol-4-oxyessigsäurediäthylamid
gemäß der in Beispiel i gegebenen Vorschrift, so erhält man ein Diazoniumchloridchlorzinkdoppelsalz,
das eine Löslichkeit von 21 g im Liter aufweist. Das Diazoniumchlorid selbst besitzt
eine Löslichkeit von 36,4 g im Liter.
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Das vergleichbare 2-Amino-4-methoxy-5-methyl-2', 4'-dinitroazobenzol
läßt sich nur in einer Mischung von Salzsäure-Eisessig mit Natriumnitritlösung oder
in konzentrierter Schwefelsäure mit Hilfe von Nitrosylschwefelsäure gut diazotieren.
Die Löslichkeit seines Diazoniumchlorid-Chlorzinkdoppelsalzes beträgt 8 g im Liter,
die des Diazoniumchlorides 15 g im Liter.
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In nachstehender Übersicht sind die Löslichkeitsverhältnisse einiger
weiterer Beispiele gegenübergestellt
| Löslichkeit in Gramm Base/Liter |
| Diazoniumverbindung aus: des Diazonium- |
| des Diazonium- chloridchlorzink- |
| chlorides doppelsalzes |
| C H3 |
| /C |
| NO,- @ \-N-N OCH$CON/ 20,9 13,0 |
| `@ C, H, |
| h7 Hz |
| gegenüber |
| CH, |
| l |
| NO,-/ N=N-1 @--OCH3 11,5 7,0 |
| I |
| N HZ |
| Cl C H3 |
| C, H, |
| -N=N- j-OCH,CON\ 14,1 9,o |
| C, H, |
| Cl N HZ |
| gegenüber |
| Cl CH, |
| N-N /_- -OCH3 4,0 3,6 |
| Cl N H2 |
| Löslichkeit in Gramm Base%Liter |
| Diazoniumverbindung aus: des Diazonium- |
| des Diazonium- chloridchlorzink- |
| _ chlorides i doppelsalzes |
| Cl C H3 |
| C H3 |
| N02 \-N =N-#/-\-OCH2CON ' 23,2 14,0 |
| / ' |
| , C H3 |
| I |
| N H2 |
| gegenüber |
| C1 CH, |
| I |
| N02--@@-N=N @@OCH3 16,o 7,2 |
| N H2 |
| O CH, CH, |
| I / C2 H6 i |
| CN '1--\-N=N /-OCH.CON,@ 28,6 17,6 |
| C2 H6 |
| O C H3 N H2. |
| gegenüber |
| ICH, IH3 |
| i |
| CN-@@@-N=N |
| -OCH3 8,8 5.5 |
| I |
| OCH3 IN a2 |
| OCH, CH3 |
| @--@ 1 @ C2Hs |
| N02-- j- N=N-@@\-OCH,CON@ 39,0 1g,8 |
| I C2 H5 |
| N H2 |
| gegenüber |
| OCH, CH3 |
| I |
| N 02 @- N = N -@@- 0 C H3 14,0 8,2 |
| N H, |