DE845042C - Verfahren zur Herstellung von Sulfonylurethanen, -harnstoffen oder -carbonsaeureamiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Sulfonylurethanen, -harnstoffen oder -carbonsäureamiden Es ist bekannt, dafi man durch Umsetzen von Sulfonylisocyanaten mit primären oder sekundären Aminen Sulfonylharnstoffe oder mit hydroxylhaltigen Verbindungen Sulfonylurethane erhält. Durch Umsetzen mit Carbonsäureamiden erhält man die entsprechenden N-Sulfonyl-N'-acylharnstoffe und mit Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen nach der Patentschrift 830 507 acylierte Sulfonamide. Sulfonylcyanate sind nach den Angaben der Patentschrift 817 602 leicht zugänglich.
• Es wurde nun gefunden, daß man an Stelle der sehr feuchtigkeitsempfindlichen und in vielen Fällen zu reaktionsfähigen Sulfonylisocyanate mit Vorteil weniger empfindliche Verbindungen benutzen kann, die unter, den Umsetzungsbedingungen Sulfonylisocyanate abspalten. Solche Verbindungen sind beispielsweise die aus Sulfonylisocyanaten und hydroxylhaltigen Verbindungen, wie niedrigmolekularen Alkoholen, Phenolen oder Naphtholen, erhältlichen entsprechenden Sulfonylurethane oder auch Sulfonylharnstoffe, wie man sie aus Sulfonylisocyanat und stickstoffhaltigen Verbindungen erhält, die am Stickstoff noch ein bewegliches, genügend sauer reagierendes Wasserstoffatom enthalten, wie Carbazol, Lactame oder Acylamine, z. B. Acetanilid. Die. Umsetzung .derartiger, Sulfonylisocyanat bildenderVerbindungen mit den eingangs erwähnten Ausgangsstoffen läßt sich leicht durch Erhitzen, erforderlichenfalls in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, wie llenzol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Toluol oder Xylo1, bewirken. Die Umsetzungstempeiatur liegt in den meisten Fällen bei etwa 8o bis 15o . In gleicher Weise lassen sich auch die entsprechenden Umsetzungsprodukte der Disulfonylisocyanate verwenden.
• Die in folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel 1 " .. - .-Ein Gemisch aus 155 Feilen des aus Caprolactam und 1)-Toluolsulfonylisocyanat erhaltenen p-Taluolsulfonylliarnstoffs (Fp. 125°), roo Teilen 4-Aminoanthrapyrimidin und 5oo Teilen Monochlorbenzol %% ird 1/2 Stunde lang unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man das' ausgeschiederie Erzeugnis ab, wäscht es mit Äther aus und trocknet es. Man erhält 12o Teile eines,dunkelgelhen,sodalöslichen Erzeugnisses, das als Natriumsalz Wolle aus neutralerLösunggelb färbt. Es ist verinütlicli der' N-p-Toluolsulfonyl-N'-(anthrapyrirn idyl-4)-liarnstoff. Beispiel e Ein Gemisch aus 7o Teilen des aus Carbazol und 1>-Toltiolsulfonylisocyanat erhaltenen Harnstoffs (Fp. i88°), 5o Teilen 4-Aminoanthrapyrimidin und 4oo Teilen Benzol wird i Stunde lang unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten saugt man ah und erhält nach dem Trocknen 8o Teile eines Roherzeugnisses. Man löst zur Reinigung in Natriumcarbonatlösung, saugt ab und fällt aus. dem Filtrat durch Zusatz von gesättigter Natriumcliloridlösung 6o Teile eines Natriumsalzes, das mit dein nach Beispiel r identisch ist.
• An Stelle des aus Carbazol und p-Toluolsulfonylisocyanat erhaltenen Harnstoffs kann man mit gleichem Erfolg auch- -die aus p-Toluolsulfonylisocyanat und Phenol bzw. -Dichlorphenol erhältlichen Urethane verwenden.
• Beispiel 3 Ein Gemisch aus 2ooTeilen des ausDiplienylamin und p-Toltiolsulfonylisocyanat erhältlichen Harnstoffs, igo Teilen 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon und 15oo Teilen Xylol wird 1/2 Stunde unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten saugt man das ausgeschiedene Erzeugnis ab, wäscht es mit Methanol aus und trocknet es. Man erhält 28o Teile eines ockergelben Pulvers, das in Alkalihydroxydlösungen praktisch unlöslich ist und aus roter Küpe Baumwolle in gelben Tönen färbt. Es ist nach der Analyse der N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-(5-benzoylaininoanthrachinonyl-1)-harnstoff.
• Beispie14 53 Teile 1, 4, 6, 8-Tetraaminoanthrachinon werden heiß in etwa 7oo Teilen Monochlorhenzöl gelöst. Nach Zugabe von 69 Teilen des aus Acetänilid#und p-Toluolsulfony.lisocyanat erhältlichen Harnstoffs wird das Gemisch etwa 1/2 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach- dem Abdampfen des Lösungsmittels löst man den Rückstand in wäßriger Natriumcarbonatlösung, filtriert vom Ungelösten ab und scheidet aus dem Filtrat durch Zugabe von NatriumclilQrid das Umsetzungserzeugnis aus. Man erhält 45 Teile eines wasserlöslicheil Erzeugnisses, das aus neutraler Lösung Wolle blau färbt.
• Ei:n ähnliches Produkt entsteht hei Anwendung "-Von' 2 Mol der Sulfonylisocyanat abgebenden Verbindung auf i 1@Iol Tetr2ianiinoantliracliition.
• - - _ .... , Beispiel 5 Ein Gemisch aus io Teilen Anilin und 23 Teilen N-(p-Toluol;salfonyl),fmetliyluretlian wird so lange unter Rühren erhitzt, bis keine Gasentwicklung (Methanol) mehr zu beobachten ist. Dann läßt man erkalten und rührt das Umsetzungserzeugnis mit einer kleinen Menge Methanol an, wobei die Kristallisation beginnt. Nach mehrstündigem Stehen unter Eiskühlung erhält man in guter Ausbeute den N-Phenyl-N'-(p-toluolsulfonyl)-harnstoff(Fp.167°). Beispiel6 Ein Gemisch aus 19 Teilen Dodecylalkoliol und 25 Teilen des aus Isopropylalkoliol und. p-Toluolsulfonylisocyanat erhältlichen Urethans erhitzt man unter Rühren, bis kein Isopropylalkohol mehr abdampft, was schon nach kurzer Zeit der Fall ist. Das mit Methanol angeriebene, erkaltete Umsetzungserzeugnis erstarrt nach niehrstündigeni Stehen unter Eiskühlung zti einem dicken Kristallbrei. Durch Absaugen und Presseil auf Ton erhält rnan Kristalle (Fp.8o bis 81°). 7's ist (las N-(1)-Toluolsulfonyl)-(iodecyltiretliaii.
• Mit gleichem Erfolg kann inan an Stelle des N-(p=Toluolsulfonvl): isopropyluretharis auch (las I\-(1)-Toluolstilfotiyl)-inetliyltiretlian verwenden. Beispiel? Ein Gemisch aus i.Io Teilen N-(p-Toluolsulfonyl)-N.'-phenylu.rethan, 14 Teilen Glykol und 399 Teilen-Dichlorbenzol wird 1o Minuten unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Kühlen in Eiswasser erhält man ioo Teile eines sodalöslichen Produkts (Fp. 196°), das nach der Analyse das entsprechende Äthylenurethan ist.
• An 'Stelle des Glykols kann nian auch andere mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Pentaerythrit oder Polyvinylalkohol, verwenden. Beispiel 8 8o Teile Benzidin werden in iooo Teilen Monochlorbenzol unter Erwärmen gelöst und zu der Lösung 32o Teile N-Carbazolyl-N'-(p-toluolsulfonyl) -harnstoff gegeben. Das Ganze wird 2oMinuten lang unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten saugt man das Umsetzungserzeugnis ah, wäscht es mit wenig Aceton aus und trocknet es. Zur Reinigung löst man es in verdünnter, warmer Natriumcarbonatlösung, saugt vön ungelösten Anteilen ab und erhält aus dem Filtrat durch Ansäuern io5 Teile eines weißen Pulvers. Durch wiederholtes Ausziehen des Rückstands mit Natriumcarbonatlösung kann man die Ausbeute noch erhöhen. Das Frzetigttis ist der Diphenylendiharnstoff.
• f3eispie1 g Ein Gemisch aus 134 Teilen des aus Carbazol und Butansulfonylisocyanat erhältlichen Harnstoffs (Fp. i5o°), ioo Teilen 4-Aminoanthrapyrimidin und iooo Teilen Monochlorbenzol wird unter Rühren zum Sieden erhitzt. Sobald alles in Lösung gegangen ist, wird noch io Minuten weiter erhitzt. Hierauf wird das Lösungsmittel im Vakuum soweit wie möglich destilliert und der Rückstand getrocknet. Man zieht ihn mit warmer Natriumcarbonatlösung aus, trennt vom Ungelösten ab und scheidet aus dem Filtrat durch Zugabe von Natriumchlorid das Umsetzungserzeugnis ab. Man erhält so iao Teile des noch wasserhaltigen Natriumsalzes des N-Butansulfonyl-N'-(anthrapyrimidyl-4)-harnstoffes, das in Wasser sehr leicht mit gelber Farbe löslich ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Sulfonyltirethanen,-harnstoffen oder -carbonsäureamiden durch Umsetzen von Sulfonylisocyanaten mit Alkoholen oder Aminen oder Carbonsäuren oder Carbonsäureamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Umsetzung solche Verbindungen benutzt, die unter den Umsetzungsbedingungen Sulfonylisocyanate abspalten.