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Verfahren zur Herstellung chlorierter Silikonöle Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung chlorierter Silikonöle von linearem Aufbau. Sie bestehen
aus einer Kette mit Einheiten der folgenden allgemeinen Formel:
in der m gleich t oder z ist, und jedes der endständigen Siliziumatome jeweils drei
Methylgruppen trägt. In die beschriebenen Verbindungen können gegebenenfalls Dimethylsiloxaneinheiten
in verschiedenen Mengen einkondensiert sein. Die allgemeine Formel einer solchen
Einheit kann durch folgende Formel dargestellt werden:
in der n eine, ganze'. Zahl und wenigstens i ist. Die flüssigen,
linearen Polysiloxane gemäß der Erfindung lassen sich also durch die folgende Formel
darstellen
in der m die oben angegebene Bedeutung, n eine ganze Zahl von wenigstens i, z. B.
i bis 20 oder mehr, und p gleich o oder eine ganze Zahl von wenigstens i, z. B.
i bis 20, ist.
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Es wurde gefunden, daß diese Organopolysiloxane bessere Eigenschaften,
insbesondere als Schmiermittel, als andere flüssige Polysiloxane, z. B. Methyl-
oder andere Polysiloxane, wie sie in den beiden amerikanischen Patentschriften 2
469 888 und 2 46o 89o beschrieben sind, haben. Die Gegenwart eines Chlorphenylradikals
am Si-Atom des Polysiloxans, gebunden durch eine C-Si-Bindung, scheint die Schmiereigenschaften,
insbesondere bei Verwendung als Hochdruckschmiermittel, zu verbessern.
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Wie oben bereits ausgeführt, kann das Chlorphenylradikal ein oder
zwei Chloratome direkt am Benzolkern enthalten und das eine Chloratom kann in
o-, m- oder p-Stellung zum Siliciumatom stehen oder .die beiden Chloratome
können sich in vicinaler, asymmetrischer oder symmetrischer Stellung zum Siliciumatom
befinden.
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In die Verbindungen lassen sich gegebenenfalls wechselnde Mengen Dimethylsiloxan
einkondensieren. Sind in den linearen Polysiloxanen sowohl Chlorphenylsiloxyeinheiten
als auch Dimethylsiloxyeinheiten vorhanden, so können die Stellungen dieser Einheiten
zum endständigen Siliciumatom verschieden sein. Es ist möglich, daß im einen Fall
mehrere der gleichstrukturierten Einheiten, z. B. Methylchlorphenylsiloxy- oder
Dimethylsiloxyeinheiten, einander benachbart sind oder zwei verschiedene Einheiten
über eine gewisse Länge der Kette miteinander abwechseln. Welche ' Endstruktur diese
Polysiloxane auch haben mögen, die. beiden vorerwähnten Einheiten sind gleichzeitig
anwesend.
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Ein Wort ist noch darüber zu sagen, welche der beiden Einheiten dem
endständigen Siliciumatom benachbart ist, wenn beide Einheiten im Molekül enthalten
sind. Es kann entweder eine Dimethylsiloxy- oder eine Methylchlorphenylsiloxyeinheit
der beiden endständigen Trimethylsilylgruppen benachbart sein, gemäß der folgenden
Formel
oder gemäß der Formel
Es ist aber auch möglich, daß im gleichen Molekül eine Dimethylsiloxyeinheit dem
einen endständigen Siliciumatom und eine Methylchlorphenylsiloxyeinheit dem anderen
endständigen Siliciumatom benachbart ist, wie folgt:
Unabhängig davon, in welcher Stellung diese gemischten Siloxyeinheiten vorhanden
sind, enthält das Endprodukt eine Mischung flüssiger, linearer Polysiloxane, in
der die Verteilung der Bausteine rein zufällig ist und z. B. von der Menge der einzelnen
Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung der flüssigen Polysiloxane oder den Hydrolysebedingungen
abhängt: Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung chlorierter Silikonöle
und ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Methylchlorphenyldihalogensilan, insbesondere
-dichlorsilan, hydrolysiert, das gebildete ölige Siloxan abgetrennt und mit einem
Methyldisiloxan, vorzugsweise Hexamethyldisiloxan, in Gegenwart einer geringen Menge
einer starken. Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, umgesetzt wird.
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Die nachstehenden Beispiele sind lediglich zur Veranschaulichung der
Erfindung und nicht zu ihrer Beschränkung angegeben. Die angegebenen Beispiele sind
stets Gewichtsteile.
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Beispiel t Herstellung des Methyl-p-chlorphenyldichlorsilans 574,5
g (3 Moll p-Chlorbrombenzol und 72 g (3 Mol) Magnesiumspäne werden in Gegenwart
von 1,51 wasserfreiem Äther umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird die ätherische
Lösung tropfenweise und unter Rühren zu 4709 Methyltrichlorsilan in 1 1 wasserfreiem
Äther gegeben.
Nach der Umsetzung werden der Äther und überschüssiges
Methyltrichlorsilan abgetrieben und die Organochlorsilane mit höherem Siedepunkt
durch Vakuumdestillation entfernt. Das erhaltene Produkt wird rektifiziert. Es fallen
197,2g Methyl-p-chlorphenyldichlorsilan mit einem Siedepunkt von 161 bis 164' bei
99 bis 1 oo mm Druck an. Die Verbindung enthält 30.900 hydrolysierbares Chlor.
Der theoretische Wert ist 31,440,'o.
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Herstellung des Methyl-p-chlorphenylsilikonöles 1 6o g Methyl-p-chlorphenyldichlorsilan
werden in 15o ccm Äther gelöst und unter kräftigem Rühren zu einer Wasser-Äther-Mischung
gegeben. Nach Beendigung der Hydrolyse wird die ätherische Schicht säurefrei gewaschen.
Nach Verdampfung des Äthers verbleibt eine ölige Flüssigkeit, bestehend aus einer
Mischung cyclischer Polymerer des Methyl-p-chlorphenyIsiloxans. Ein daraus isolierbares
kristallinisches Material besteht nach der Analyse aus 1, 3, 5-Trimethyl-1, 3, 5-tri-p,-chlorphenylcyclotrisiloxan
mit einem Schmelzpunkt von 125 bis 126'. Es enthält .49,50,.,'o Kohlenstoff, 5,00;o
Wasserstoff und 20,20'o Chlor und hat ein Molekulargewicht von 511. Die entsprechenden
theoretischen Werte sind: C=49,3%, H=4,16%, Cl=2o,8%, Molekulargewicht 511. 98,7g
dieser äugen Flüssigkeit werden mit 98,7g Hexamethyldisiloxan und 4 ccm konzentrierter
Schwefelsäure gemischt und 2,4 Stun-'äen bei Raumtemperatur kräftig geschüttelt.
Danach wird das öl säurefrei gewaschen und zur Entfernung überschüssigen Hexamethyldisiloxans
destilliert. Die erhaltene ölige Flüssigkeit hat eine Viskosität von 55 Centistokes
bei 38° und 8,61 Centistokes bei 99', d.11. der Viskositäts-Temperatur-Koeffizient
ist 0,84. Sie ist im wesentlichen eine Mischung von Bestandteilen der folgenden
Formel:
in der n eine ganze Zahl und wenigstens 1 ist. Die Flüssigkeit enthält 16,90,.'o
Chlor.
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Beispiele Herstellung des Methyl-3, 4-dichlorphenyldichlorsilans Ein
Grignardreagens, das 3, 4-Dichlorphenylmagnesiumbromid enthält, wird. durch Umsetzung
von 99,1 g 3, 4-Dichlor-l-brombenzol und 11 g Magnesiumspänen in 2
50 ml wasserfreiem Äther hergestellt. Dieses Grignardreagens wird tropfenweise
unter Rühren zu einer Mischung von 149 g Methyltrichlorsilan in 200 ccm wasserfreiem
Äther gegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion wird erwärmt. Durch Destillation
hei 127 bis 133' und t o mm Druck «erden 38 g eines Reaktionsproduktes und bei 149
bis 250' und t o mm Druck 9,2g eines zweiten Reaktionsproduktes erhalten.
Das erste Produkt wird als Methyl-3, 4-dichlorphenyldichlorsilan mit 24,30/0 Chlor,
theoretischer Wert 27,3, identifiziert. Die Abweichung vom theoretischen Wert ist
durch Verunreinigungen des Chlorsilans bedingt.
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Das zweite Reaktionsprodukt wird als Methyl-3, 4-dichlorphenylchlorsilan
mit einem Gehalt von 9,6% an hydrolysierbarem Chlor, theoretischer Wert 9,6%, identifiziert.
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Herstellung des M.ethyl-3, 4-dichlorphenylsilikonöls Das vorbeschriebene
Methyl-3, 4-dichlorphenyldichlorsilan wird in einer Mischung aus Eishasser und Äther
auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hydrolysiert und danach der Äther von dem
gebildeten 01 auf einem Dampfbad abgetrieben. Zu 29,,4g Methyl-3, 4-dichlorphenylsilikonöl
werden 14,6 g Hexamethyldisiloxan und 2 ccm konzentrierte Schwefelsäure gegeben
und die Mischung in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet zur Erzielung
eines von überschüssigem Hexamethyldisiloxan freien 61s, das 28,5% Chlor enthält.
Die Formel für die im Öl enthaltenen Verbindungen lautet
,Beispiel 3 Herstellung des Methyl-m-chlorphenyldichlorsilans Zu einer Mischung
aus 1449 Magnesiumspänen in 3 1 wasserfreiem Äther werden tropfenweise looog m-Bromchlorbenzol
gegeben. Nach beendeter Reaktion wird das Grignardreagens tropfenweise unter Rühren
zu 5oo ml wasserfreiem Äther und 1 ooo g Methyltrichlorsilan gegeben. Aus dem Reaktionsprodukt
werden durch Destillation 49o,68 Methyl-m-chlorphenyldichlorsilan mit einem Siedepunkt
von 15o' bei 61 mm Druck gewonnen. Die Verbindung enthält 31,24% hydrolysierbares
Chlor bei einem Gesamtchlorgehalt von 4-,o% gegenüber den theoretischen Werten von
31,44% und 47, 16 %.
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Herstellung des Methyl-m-chlorphenylsilikonöls Das Methyl-m-chlorphenyldichlorsilan
wird nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode in einem Gemisch aus Eiswasser und
Äther hydrolysiert, und es fallen dabei 353,59 eines öls mit 20,.40.'o Chlor,
berechnet 20,8%, an. Dieses Öl wird mit 3539
Hexamethyldisiloxan in Gegenwart
von g ml konzentrierter 95%iger Schwefelsäure zusammengebracht und das überschüssige
Hexamethyldisiloxan abdestilliert. Das anfallende öl enthält 18,10'o Chlor und hat
hei 38' eine Viskosität von 3,-,1 Centistokes
und bei 99° eine Viskosität
von 8,2t Centistokes, so daß der Viskositäts-Temperatur-Koeffizient 0,78
beträgt.
Die Verbindung besteht aus linearen Polysiloxanen der allgemeinen Formel
in der n eine ganze Zahl und wenigstens i ist. Zur Prüfung der Wirksamkeit der einzelnen
linearen Organopolysiloxanöle wurde jedes der Öle nach den Beispielen i bis 3 in
einem Shell-Vierkugel-Verschleißprüfer (Shell Four-Ball Wear Tester), wie er in
der Zeitschrift »Engineering«, Bd. 136, im Heft vom 14- Juli 1933,
und auch in der amerikanischen Patentschrift 2 ,166 642 lx -schrieben ist, unter
verschiedenen Lasten und verschiedenen Oberflächen als Schmiermittel geprüft.
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Zum Vergleich wurde ein gemäß den Anweisungen der amerikanischen Patentschrift
2 469 89o hergestelltes flüssiges, lineares Methylpolysiloxanöl verwendet. Dieses
Öl wurde durch gemeinsame Hydrolyse von Trimethylchlorsilan und Dimethyldichlorsilan
erhalten, die ein lineares, in der Kettenbildung unterbrochenes Methylpol@@siloxan
liefert, das dem im Patnode-Patent beschriebenen ähnelt. Jedes dieser Öle wurde
in das Shell-Prüfgerät gegeben und bei Raumtemperatur i Stunde bei einer Geschwindigkeit
von 6oo L'indr./Min. geprüft. Die gefundenen Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle
zu entnehmen.
| Raumtemperatur - i Stunde bei 6oo Umdr./Min. |
| Stahl auf |
| @1 Stahl Bronze |
| 5 kg to kg j 2o kg I 5 kg io kg 20 kg') |
| mm$) mm mm inm ! mm mm |
| i. Methylsihkonöl (Kontrolle) .............. o,35 0,49
- 0,59 i 2.33 - |
| 2. Methyl-p-chlorphenylsilikonöl............ o,21 I
0,33 - 0,42 i o,6o - |
| 3. Methyl-m-chlorphenylsilikonöl ........... - 0,35
I 0.53 - 0.39 |
| 4. Methyl-3, 4-dichlorphenylsilikonöl ........ o,i9
0,25 - - o,31 - |
| ') Angewandte Last in kg. |
| i) Tiete der Abnutzungsflecke in mm. |
Wird das Methyl-m-chlorphenylsilikonöl i Stunde bei Raumtemperatur und 1200 Umdr./Min.
geprüft, so werden bei Stahlauf Stahl unter den Belastungen von i o kg und 2o kg
die Werte 0,41 und o,49 mm, bei Stahl auf Bronze unter den Belastungen van i o kg
und 2okg die Werte von 042 und o,59 mm erhalten.
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Sollen Dimethylsiloxyeinheiten eingeführt werden, so kann dies durch
Cohydrolyse des gewünschten Methylchlorphenyldichlorsilans mit z. B. Dimethyldichlorsilan
und anschließende Umsetzung mit Hexamethyldisiloxan geschehen. Ein anderes Verfahren
besteht darin, die einzelnen Hydrolyseprodukte des Dimethyldichlorsilans und des
Methylchlorphenyldichlorsüans mit Hexamethyldisiloxan zu vermischen und in Gegenwart
einer geringen Menge (z. B. i bis 5 Gewichtsprozent der Gesamt:-gewichtsmenge des
verwendeten Polysiloxans) konzentrierter 95%iger Schwefelsäure umzusetzen.
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Es ist als zweckmäßig erkannt worden, für den Fall, daß, Dimethylsiloxyeinheiten
eingeführt werden sollen, i bis 5o Molprozent Dimethyldichlorsilan zur Erzielung
optimaler Druckschmiereigenschaften zu verwenden. Ohne vom Erfindungsgegenstand
abzuweichen, können jedoch auch höhere oder niedrigere Molkonzentrationen verwendet
werden. Die beschriebenen Verbindungen können außer zu Schmierzwecken z. B. auch
als elektrisch isolierende. Flüssigkeiten, hydraulische Flüssigkeiten oder Pufferflüssigkeiten
verwendet werden. Sie lassen sich auch mit anderen Stoffen, z. B. Metallseifen,
Inhibitoren, Antioxydantien, zur Herstellung v3n Schmiermitteln vermischen.