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Verfahren zur Herstellung eines für die Harnstoffsynthese geeigneten
Gasgemisches aus Ammoniakwasser Die Erzeugung eines für die Harnstoffsynthese geeigneten
Ammoniak-Kohlendioxyd-Gemisches der Zusammensetzung 2 Mol NH3 auf i Mol C02 aus
dem bei der trockenen Destillation bituminöser Brennstoffe anfallenden Ammoniakwasser
ist deswegen schwierig, weil dieses, roh oder verdichtet, zu wenig Kohlendioxyd
(im allgemeinen nur o,5 bis 0,7 Mol auf 2 Mol NH3), dafür aber größere Mengen
Schwefelwasserstoff (etwa o,i bis o,ij Mol auf 2 Mol N H,) enthält. Es muß
also das fehlende Kohlendioxyd ergänzt und der die Harnstoffsynthese störende Schwefelwasserstoff
entfernt werden.
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Letzteres kann durch Entsäuern des verdünnten oder verdichteten Ammoniakwassers
bei Über- oder Atmosphärendruck erfolgen, doch gehen hierbei, wenn die Entschwefelung
des Wassers vollständig sein soll, namentlich bei der Entsäuerung des" verdünnten
Ammoniakwassers stets beträchtliche Mengen Kohlendioxyd in die Entsäurerabschwaden
über, so daß z. B. bei einer unter io atü durchgeführten Druckentsäuerung das Ammoniakwasser
.zuletzt nur noch o,i bis 0,2 Mol C02 oder noch weniger auf 2 Mol NH3 enthält. Dieser
Verlust kann aber bei dem von vornherein bestehenden Mangel an CO, nicht
in Kauf genommen werden.
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Um ihn zu vermeiden, könnte man daran denken, auf das Entsäuern des
Ammoniakwassers zu verzichten und stattdessen das Ammoniakwasser mit
schwefelbindenden
Mitteln, z. B. Eisenoxydhydratmassen, zu behandeln, doch ist dieses Verfahren mit
mancherlei Unzuträglichkeiten verbunden und besonders für die Harnstoffsynthese
deswegen wenig geeignet, weil hier das fehlende C02 ja irgendwo zugesetzt werden
muß und man es daher mit Vorteil wie bei dem vorliegenden Verfahren zum Entsäuern
des Wassers heranziehen kann.
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Es wurde nämlich gefunden, daß man das Ammoniakwasser vorteilhaft
in der Weise behandelt, daß man es, gegebenenfalls unter Einleiten zusätzlichen
Kohlendioxvds, entsäuert und die im wesentlichen aus CO, und H, S
bestehenden Entsäurerabschwaden trocken durch eine geeignete Gasreinigungsmasse
entschwefelt. Das hierbei zurückbleibende, praktisch reine Kohlendioxyd kehrt in
das System zurück, so daß jeder Verlust an C02 vermieden wird. Die Entfernung des
Schwefelwasserstoffs erfolgt also gleichsam in zwei Stufen; in der ersten, der Entsäuerung,
findet nur eine Trennung des H2 S vom N H.; und einem Teil des CO, statt,
in der zweiten erfolgt dann die Trennung des C02 vom H,S unter Überführung des letzteren
in eine feste Form (Schwefeleisen bew. Schwefel).
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Zur Entschwefelung des Entsäurerschwadens kann man als Gasreinigungsmasse
mit Vorteil eine alkalisierte Eisenoxydhydratmasse verwenden und bei atmosphärischem
oder erhöhtem Druck, z. B. dem des Entsäurers, arbeiten. Man erhält hierbei das
Kohlendioxyd, welches zur Erleichterung und Vervollständigung des Schwefelwasserstoffabtriebs
in die Entsäurerkolonne eingeleitet oder mitabgetrieben wurde, in reiner Form zurück.
Dieses wird entweder für sich oder gemeinsam mit dem am Verhältnis 2 N H3: i
CO,
noch fehlenden Kohlendioxyd komprimiert, dann zusammen mit dem aus dem
entsäuerten Wasser durch Druckabtrieb erhaltenen Ammoniak-Kohlendioxyd-Gemisch höher
verdichtet und dem für die Harnstoffsvntliese dienenden Autoklaven zugeführt. Man
kann jedoch auch das den Entsäurer verlassende Aminoniak-Kohlendioxvd-Gemisch und
das entschwefelte Kohlendioxyd, jedes für sich, auf den für die Synthese erforderlichen
Druck bringen, was mitunter von Vorteil ist.
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Das Ammoniak-Kohlendioxyd-Gemisch, welches durch Abtreiben aus dem
entsäuerten Wasser gewonnen wird, soll weniger als io°;'o Wasser enthalten, damit
bei der Synthese eine gute H -rnstoffausbeute gewährleistet ist. Hierzu ist es erforderlich,
den Abtrieb des Ammoniak-Kohlendioxyd-Gemisches aus denn entsäuerten Wasser bei
einem höheren Druck durchzuführen, als er bei der Entsäuerung benutzt wird.
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Das Verfahren sei nachstehend an je einem Zahlenbeispiel für verdünntes
und für verdichtetes Ammoniakwasser näher erläutert. Beispiel i iooo Teile verdünntes
Ammoniakwasser, welches io Teile Ammoniak, 9 Teile Kohlendioxyd und 2,5 Teile Schwefelwasserstoff
enthält, werden bei io atü auf einer Kolonie entsäuert, wobei ein Schwaden erhalten
wird, welcher 5 Teile Kohlendioxyd und 2,5 Teile Schwefelwasserstoff enthält, während
mit dem entsäuerten Wasser io Teile Ammoniak und 4 Teile Kohlendioxyd abfließen.
Der Entsäurerschwaden wird in mit Eisenoxydhydratmasse beschickten druckfesten Türmen
vorn Schwefelwasserstoff befreit, wobei die eingesetzten Teile Kohlendioxyd in reiner
Form zurückerhalten werden.
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Das entsäuerte Wasser wird entweder zunächst zu Ammoniakstarkwasser
verdichtet oder unmittelbar, ohne vorherige Kühlung, einem bei 2o atü arbeitenden
Abtreiber zugeführt, der in seinem oberen Teil auf etwa 12o° gehalten wird, so daß
mit den abziehenden io Teilen Ammoniak und 4 Teilen Kohlendioxyd nur i Teil Wasser
entweicht. Die die trockene Entschweflung verlassenden 5 Teile Kohlendioxyd werden
mit weiteren 4 Teilen Kohlendioxyd versetzt, auf 2o atü vorverdichtet und dem beim
Abtrieb erhaltenen Ammoniak-Kohlendioxyd-Gemiscli zugeleitet, worauf im Kompressor
das gesamte Synthesegasgemisch auf den für die Harnstoffsynthese erforderlichen
Druck von etwa 15o Atm. weiterverdichtet und dem Autoklav zugeführt wird. Im Autoklav
werden 5,3 Teile Harnstoff gebildet und beim Abblasen 7 Teile Ammoniak und 9 Teile
Kohlendioxyd zurückerhalten, welche als Kreislaufgas zurückgehen und zusammen mit
weiterem Kohlendioxyd zunächst auf 2o atü vorverdichtet und dann gemeinsam mit neuem
Amnioniak-Kohlendioxyd-Gemisch im Kompressor auf den für die Harnstoffsynthese erforderlichen
Druck gebracht werden.
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Selbstverständlich können sowohl das Kohlendioxyd als auch das Kreislaufgasgemisch
für sich höher komprimiert werden und an geeigneter Stelle in das neuzugeführte
Ammoniak-Kohlendioxyd-Gemisch eingebracht werden. Beispiel 2 iooo Teile verdichtetes
Ammoniakwasser, enthaltend 17o Teile Ammoniak, 16o Teile Kohlendioxyd und 3o Teile
Schwefelwasserstoff, werden ohne Anwendung von Druck, unter Zusatz von 6o Teilen
Kohlendioxyd, auf einer Kolonne entsäuert. Der hierbei entweichende Entsäurerschwaden
enthält 3o Teile Schwefelwasserstoff und 5o Teile Kohlendioxyd, das ablaufende entsäuerte
Ammoniakwasser Uo Teile Ammoniak und i7o Teile Kohlendioxyd. Der Entsäurerschwaden
wird in mit Eisenoxydhydratmasse beschickten Reinigerkästen vom Schwefelwasserstoff
befreit.
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Das entsäuerte Wasser wird ohne vorherige Kühlung einem bei 2o Atm.
arbeitenden Abtreiber, der in seinem oberen Teil auf iio bis 13o° gehalten wird,
zugeführt. Aus diesem zieht ein aus 17o Teilen Ammoniak und 17o Teilen Kohlendioxyd
bestehendes Gasgemisch ab, welches außerdem noch 28 Teile Wasser enthält.
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Das die Reinigerkästen verlassende Kohlendioxyd (5o Teile) wird auf
2o Atm. verdichtet und gelangt zusammen mit dem beim Abtrieb erzeugten Gasgemisch
in den Kompressor, in welchem das gesamte Gemisch gemeinsam auf den für die Harnstoffsynthese
erforderlichen Druck gebracht wird. Die Behandlung
des Kreislaufgasgemisches
geschieht wie im ersten Beispiel angegeben.