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Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Butanpentacarbonsäure
Es wurde gefunden, daß man in ei,nfacherWeise Derivate der Butanpentacarbonsäure
erhält, wenn man funktionelle Derivate der Äthylen-i, 2-dicarbonsäurenoder ihrerSubstitutionsprodukte
inGegenwartbasischer Katalysatoren mit Cyanwasserstoff umsetzt.
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Geeignete Ausgangsstoffe sind z. B. die Ester, Amide und Nitrile der
Malein-, F,umar-, Chlormalein-, Chlorfumar-, Mono- und Dialkylm,alein-oder -fumarsäure.
Als basische Katalysatoren sind z. B. die Alkali- oder Erdalkalisalze schwacher
Säuren, z. B. die Carhonate, Acetate oder insbesondere die Cyanide geeignet; letztere
kann man auch im Reaktionsgemisch durch Eintragen von Alkalihy4lroxyd t>der Erdalkalioxyd
erzeugen. Auch Ammoniak oder Amine sind wirksam. Die Menge des Katalysators kann
etwa i bis io°/o des angewendeten Ausgangsstoffes betragen.
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Man kann in wäßriger Lösung, in Emulsion oder auch in organischen
Lösungsmitteln arbeiten. Die Umsetzung erfolgt häufig schon bei Temperaturen unter
ioo°' genügend rasch; man kann aber auch in Druckgefäßen bei höheren Temperaturen,
z. 13. bei i 5o', arbeiten.
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Die erhaltenen Produkte sind gemäß der Analyse durch Aneinanderlagerung
von 2 Molekeln des Äthylendicarhonsäurederivates und i Molekel CyanwasserstofF entstanden
und erweisen sich als Derivate der Butanpentacarbonsäure, deren eine
Carboxylgruppe
in jedem Fall als N itrilgruppe vorliegt. Man kann sich die Bildung dieser Verbindungen
so vorstellen, daß sich zunächst i Molekel Cyanwasserstoff an die C = C-Doppelbindung
des einen Äthylendicarhonsäuremolekels anlagert, worauf das entstandene Cyanhernsteinsäurederivat
in dem alkalischen Medium sich an ein zweites Molekel der Äthylendicarl)onsäure
unter Bildung des B,utanpeiitacarbonsäurederi@-ates addiert. Den neuen Produkten
kommt demnach bei Verwendung von Malein- oder Fumarsättreiith_%,leter als _'\usgangsstoff
-die folgende Formel zti:
Sie bestehen anscheinend aus einem Gemisch von isomereri, und zwar vermutlich stereomeren
Produkten, die sich mitunter trennen lassen.
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Die Reaktionsprodukte lassen sich nach 1)ekannteri Xlethoden in andere
Derivate, z. B. in andere Ester oder Amide, in die freien Carbonsäuren bzw. die
verschiedenen Salze umwandeln. Sie sind soinit wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere
für Lackrohstoffe, Kunststoffe, Textilhilfsmittel und pharmazeutische Produkte.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Bei spiel1 Zu 172 Teilen Fumarsäurediäthylester gibt man unter Rühren
5o Teile Wasser und 4 Teile Calciumhydroxyd; dann fügt man 33 Teile Cyanwasserstoff
hinzu und erwärmt das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 5o° und dann noch etwa
30 Minuten auf 7o his 75°. Nach dem Erkalten wird filtriert, die ölige Schicht
abgetrennt und destilliert. Der erhaltene 2-Cyanbutan-i, 2, 3, 4-tetracart)onsäuretetraäthylester
geht unter 1,1 bis 1,4 mm Druck bei 185 bis 195° als farblose Flüssigkeit über.
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Beispiele In ein Gemisch von 144 Teilen Maleinsäurediniethylester,
5 Teilen Cyankafium und 2 Teilen Wasser leitet man .bei 5o bis 6o° :unter Rühren
die Dämpfe voll 33 Teilen flüssigem Cyanwasserstoff ein. Man er-wärmt am Rückflußkühter
langsam auf 70° und hält diese Temperatur noch 12 Stunden aufrecht. Dann -ist der
gesamte Cyanwasserstoff verbraucht. Man arbeitet wie im Beispiel i auf.
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Der Cyanbutantetracarbonsäuremethylester destilliert unter 2 mm Druck
hei 185 bis i89° über. Die .-\.vsbeute beträgt etwa 660/0, berechnet auf Maleinsäureester.
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Nach einiger Zeit kristallisiert aus dem Destillat die Hauptmenge
aus, während der Rest ölig bleibt. Die Kristalle zeigen nach niclirnialigeni @"mlösen
aus Alkohol F. = 66 bis 68=-.
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l)eisl>ie13 Ein Gemisch aus 369 Teilen Nfaleinsäurediäthylester, io
Teilen Cyannatrium, 1 5o Teilen Dioxan und 33 Teilen flüssigem Cvanwasserstoff wird
unter Rühren 36 Stunden am Rückflußkühler auf 70 bis 93° erwärmt. Nach dem
Erkalten wird al>filtriert und aus dem Filtrat das Dioxan 1)#i vermindertem Druck
abdestilliert. Der lZückstand tvird mit N1ethylerichlorid aufgenommen, die erhaltene
Lösung mit Wasser gewaschen und mit \vasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann
destilliert man das Methylenchlorid ab und destilliert den Rückstand im Hochvakuum.
Dabei erhält man 298 Teile eines :bei 180 .bis 182° und 1.3 bis 0.3 mm Druck
siedenden 051s, das aus Cvaril>utaritetracarl>onsäureätliylester beisteht. Die Ausbeute
beträgt 75 %, bezogen auf Maleinsünreester.
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Beispiel 4 Ein Gemisch aus 34o Teilen Maleinsäuredi-(2-äthylhexyl)ester,
5 Teilen Cyankalium, i i i Teilen Dioxan und 15 Teilen flüssigem Cyanwasserstoff
wird 36 Stunden unter Rühren auf 70 bis 90° erwärmt. Nach dem Erkalten filtriert
man den Katalysator ab und entfernt aus dem Filtrat hei vermindertem Druck das Dioxan.
Der Rückstand, der aus dem entsprechenden C_yanl>utantetracarbonsäureester besteht,
kann direkt als \\'eiclimacher für Kunststoffe benutz; werden.