DE79885C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Hydrazin ist bisher nur aus relativ schwer zugänglichen organischen Verbindungen erhalten worden. Nachfolgende Erfindung bezweckt die Darstellung des Hydrazins aus dem leicht zugänglichen Gyankalium.

Cyankalium besitzt, wie schon Etard (Bull, soc. chim. 34, 95) beobachtet hat, die Fähigkeit, schweflige Säure zu addiren. Diese Reaction findet sowohl in alkalischer, neutraler als schwach saurer Lösung statt und führt unter den unten angegebenen Bedingungen zu den secundären oder primären Alkalisalzen einer im freien Zustande nicht existenzfähigen zweibasischen Säure, welche durch Addition von 2 Mol. schwefliger Säure an Blausäure gebildet Avird und wahrscheinlich die Zusammensetzung CH₂ (S O₃H) ■ NH(S O₃HJ besitzt. Von den genannten Salzen sind u. a. die · Kaliumsalze durch Krystallisationsfähigkeit; das primäre Kaliumsalz durch seine Schwerlöslichkeit in Wasser ausgezeichnet. Es wird hierzu bemerkt, dafs Etard den von ihm aus Cyankalium und schwefliger Säure erhaltenen Salzen eine andere Zusammensetzung ertheilt.

Durch Einführung einer Nitrosogruppe in das secundäre Kaliumsalz entsteht ein gelbes, prächtig krys^allisirendes Salz von der vermuthlichen Zusammensetzung:

C H_t (S O₃ K) ■ N(N O) (S O_n K),
dessen Säure in' freiem Zustand ebenfalls nicht existenzfähig ist. . ■ ■

Durch Einwirkung reducirender Substanzen und nachheriges Kochen mit Säuren entstehen aus dem gelben Salz Salze des Hydrazins, welche auskrystallisiren.

Verfahren,
i. Darstellung des Additionsproductes.

1 Mol. Kaliumcyanid in conccntrirtcr wässeriger Lösung (1:2) wird bei gewöhnlicher Temperatur mit einer concentrirten Lösung (ca. ι: 4) von ca. 2 Mol. Kaliumbisulfit versetzt, bis die Flüssigkeit saure Reaction annimmt, wobei der Geruch nach Blausäure auftritt. Nach wenigen Tagen krystallisirt das secundäre ' Kaliumsalz CH₂ (SO₃K) ■ NH(SO₃K) in farblosen Drusen aus, welche durch Lösen in Wasser und Versetzen mit Mineralsäuren oder Essigsäure in das fast unlösliche primäre Kaliumsalz CH₂(SO₃K)-NH(SO₃H) verwandelt werden. Aus der Mutterlauge des secundären Salzes kann durch Ansäuern eine weitere Menge des schwer löslichen primären Salzes gewonnen werden.

Man kann auch so verfahren, dafs man, ; ohne das Auskrystallisiren des secundären Salzes abzuwarten, nach 2 bis 3 Tagen, oder — wenn man die Reaction durch Erwärmen auf 90⁰ beschleunigt hat — nach 1 bis 2 Stunden ^ durch directes Ansäuern das primäre Salz aus- "■ fällt. Sollte bei einer dieser Darstellungsmethoden die · Reactionsflüssigkeit die saure Reaction verlieren oder gar alkalisch reagiren, so empfiehlt es sich, schweflige Säure einzuleiten.

Statt die Bisulfitlösung in die Cyankaliumlösung einzugiefsen, kann auch festes Kaliumcyanid (1 Mol.) unter Kühlung in die Bisulfitlösung (2 Mol.) eingetragen werden, wobei es schnell in Lösung geht.

An Stelle des Bisulfits kann ferner freie

schweflige Saure verwendet werden, wenn man dieselbe in eine Auflösung von ι Mol. Cyankalium und 2 Mol. Aetzkali in der nöthigen Menge Wasser bis zum Eintritt der sauren Reaction einleitet.

An Stelle der genannten Kaliumsalze können auch die entsprechenden Natriumsalze oder ein Gemenge von Kalium- und Natriumsalz Verwendung finden, wobei das ziemlich leicht lösliche Natriumsalz

CH₂(SOzNa)-NH(SO₃H)
eventuell durch Zusatz eines Kaliumsalzes, z. B. Chlprkalium, in das entsprechende schwerlösliche Kaliumsalz zu verwandeln ist.

An Stelle der genannten Alkalisalze können endlich auch die der alkalischen Erden Verwendung finden.

2. Darstellung des gelben Nitrososalzes.

Zu diesem Zwecke wird das primäre Kaliumsalz mit etwas mehr als 1 Mol. concentrirter Kaliumnitritlösung Übergossen, worauf unter freiwilliger Erwärmung bei den richtigen Concentrationsverhältnissen nach einigen Minuten eine gelbe Lösung entsteht, welche beim Erkalten zu einem Brei gelber Nadeln oder Prismen des Salzes ■ ,

CH₂(SO₃K)-N(NO)(SO₃K)
erstarrt, welche abgesaugt werden.

An Stelle des schwer löslichen primären Salzes kann auch das leicht lösliche secundäre Salz verwendet werden, indem man seine concentrirte Lösung zuerst mit der berechneten Menge Nitrit und dann vorsichtig mit der nöthigen Menge Säure versetzt. .

Statt der Kaliumsalze können auch Natriunisal/.e unter Zusatz eines leicht löslichen Kiiliumsalzes, z. B. Chlorkalium, verwendet worden.

Das gelbe Nitrososalz ist charaktorisirt durch seine Unbeständigkeit gegen Säuren, wodurch es schon in der Kälte unter Stickstoffentwickelung und Freiwerden von schwefliger Säure zerstört wird. In alkalischer Lösung ist es dagegen ziemlich beständig und kann aus dieser umkrystallisirt werden.

3. Verwandlung in Hydrazinsalz.

Dies geschieht durch successive Reduction und Kochen mit Säuren.

Die Reduction mufs in alkalischer Lösung vorgenommen und kann durch schweflige Säure, Natriumamalgam und andere Reductionsmittel mit oder ohne Erwärmung bewerkstelligt werden. Wendet man z. B. schweflige Säure an, so erwärmt man das gelbe Salz mit einer concentrirten, etwas freies Alkalicarbonat enthaltenden Sulfitlösung, bis eine farblose Lösung entstanden ist. Diese erstarrt unter de.i geeigneten Concentrationsverhältnissen zu einem Kuchen farbloser Nadeln oder Prismen.

Die Spaltung des Reductionsproductes geschieht durch Kochen mit verdünnter Salzoder Schwefelsäure, so lange Schwefeldioxyd entweicht. Aus der zurückbleibenden Flüssigkeit krystallisirt nach der nöthigen Concentration Hydrazinsalz aus.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Darstellung von Hydrazin (N₂ H^) aus

   Cyankalium durch successives Addiren von

   schwefliger Säure, Nitrosiren, Reduciren und

   Spalten mit Säuren. '