DE765188C

DE765188C - Verfahren zur Gewinnung olefinreicher, fluessiger Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE765188C
Application number: DER108817D
Authority: DE
Inventors: August Dr Hagemann; Herbert Heger; Friedrich Dr Martin
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1940-11-26
Filing date: 1940-11-26
Publication date: 1954-10-18

Description

Verfahren zur Gewinnung olefinreicher, flüssiger Kohlenwasserstoffe Bei der katalytischen Kohlenoxydhydrierung ist eine Kreislaufführung der Synthesegase allgemein bekannt. Hierbei können die Endgase vor der Rückkehr in den Synthesekreislauf von den noch vorhandenen gasförmigen Kohlenwasserstoffen befreit werden. Man kann diese Bestandteile aber auch im Restgas belassen. Ohne Abscheidung der im Rücklaufgas vorhandenen leichtsiedenden Kohlenwasserstoffe hat man vor allen Dingen bei der Verwendung von Eisenkontakten gearbeitet.- In diesem Fall stören die zurücklaufenden leichtsiedenden Anteile nur wenig, weil Eisenkontakte an sich große Mengen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen erzeugen. Es muß jedoch mit ziemlich hohen Synthesedrücken, z. B. mit 2o bis ioo atü, gearbeitet werden. Auch ist ein besonders hohes Kreislaufverhältnis erforderlich, das beispielsweise bis zum zoofachen des eintretenden Frischgases zur Anwendung kommt.
Wenn bisher mit Hilfe der `Vassergaslzrei"slauf-Kohlenoxydhy drierung eine möglichst hohe Olefinausbeute angestrebt wurde, dann hat man aus dem Rücklaufgas nicht nur die hochsiedenden Syntheseprodukte, sondern mit Hilfe von Aktivkohle oder ähnlichen Absorptionsmitteln stets auch die im Rücklaufgas vorhandenen Benzin- und leichtkondensierbaren, gasförmigen Kohlen«-asserstoffe entfernt. Derartige Absorptionsanlagen sind bei der Kreislaufsynthese des erhöhten Gasumlaufs wegen sehr umfangreich. Ihre Beschaffung ist mit großen Kosten verknüpft, weil die Kreislaufsynthese im allgemeinen unter erhöhtem Druck ausgeführt wird und die Absorptionsanlage für den gleichen Gasdruck geeignet sein muß. Entfernt man die im Rücklaufgas vorhandenen Benzine und gasförmigen Kohlenwasserstoffe nicht aus dem Rücklaufgas, so werden sie bei der Kohlenoxyd-Wasserstoff-Umsetzung weitgehend hydriert, so daß sie schließlich einen erheblich verringerten Olefingehalt aufweisen. Eine derartige Änderung ihrer Zusammensetzung ist weil auf diese Weise ein Aktivkohlebenzin von verminderter Klopffestigkeit entsteht und sich aus den Gasbestandteilen nur geringe Mengen hochwertigen Polymerbenzins gewinnen lassen.
Es wurde nun gefunden, daß man über Kobaltkontakte schon bei geringem Überdruck mit Hilfe einer Kreislaufsynthese ohne Abscheidung der leichtsiedenden Kohlenwasserstoffe hohe Ausbeuten an ungesättigten Kohlenwasserstoffen erreichen kann, wenn Synthesegase zur Anwendung kommen, die auf ein Raumteil Kohlenoxyd nicht mehr als 1,5 Raumteile Wasserstoff, zweckmäßig nur i bis 1,3 Raumteile Wasserstoff enthalten, wobei zwischen Synthesegas und Rücklaufgas ein Verhältnis von annähernd i : 3 einzuhalten ist. Es zeigt sich, daß unterhalb eines CO-H.-Verhältnisses von etwa 1:1,5 bis zu etwa i : iydie leichtsiedenden Kohlenwasserstoffe (Benzin und leichtkondensierbare gasförmige Kohlenwasserstoffe) im Rücklaufgas verbleiben können, ohne daß infolge des wiederholten Durchganges durch die Syntheseöfen die diesbezüglichen Endprodukte einen verminderten Olefingehalt haben.
Die Kreislaufkohlenoxydhydrierung in diesem verhältnismäßig eng begrenzten Gebiet weist also ganz besondere, bisher nicht erkannte Eigenschaften auf. Eine erfindungsgemäß geleitete Synthese hat bei der technischen Durchführung neben einer wesentlich verkleinerten Aktivkohleanlage noch den Vorteil, daß diese Absorptionsanlage, da sie außerhalb des eigentlichen Syntheselzreislaufs liegt, auch bei der Ü berdruckkreislaufsynthese nur für atmosphärischen Arbeitsdruck bemessen zu «-erden braucht.
Sehr gute Ergebnisse erzielt man mit Hilfe eines Kobaltkatalysators bei einem C 0-H.=-Volumenverhältnis von etwa 1: 1,29. Die hier erreichbaren Ausbeuten mögen an Hand des nachfolgenden Ausführungsbeispiels genau nachgewiesen werden. Ausführungsbeispiel Zur Synthese fand ein Kobaltkontakt Verwendung, der aus Zoo Teilen Kobaltmetall, 5 Teilen Thoriumoxyd (Th0.), ß Teilen Magnesiumo:wd (Mg0) und Zoo Teilen Kieselgur bestand. JEin Überdrucksyntheseofen wurde mit 370 1 dieses Kontaktes (113 kg) beschickt. Der Kobaltmetallinhalt dieser Kontaktfüllung belief sich auf etwa 36 kg Co. Im Laufe der Kontaktlebensdauer konnte die Synthesetemperatur von 195 auf 2io' gesteigert werden. Die nachfolgenden Zahlenwerte entsprechen einer Betriebstemperatur von z03`.
Über die obengenannte Kontaktmenge «-orden mit einem Frischgas-Rücklaufgas-Verhältnis von 1:3 bei 7 atü stündlich 145 :cbm Gesamtgas geleitet, das 37 ;cbm frisches Synthesegas und 11i Ncbm Rücklaufgas enthielt. Den Syntheseöfen war eine Kondensationsanlage nachgeschaltet, die aus einer luftgekühlten Paraffinvorlage und einem wassergekühlten nlabscheider bestand. In der Vorlage schieden sich teilweise feste Kohlenwasserstoffe ab (Paraffingatsch), während in demÜlabscheider nur flüssige Produkte abgetrennt wurden.
Nach dem Verlassen der Kondensationsanlage wurde der Gasstrom geteilt. Das Rücklaufgas in einer Menge von stündlich iii Ncbm wurde ohne «eitere Behandlung mit dem frischen Synthesegas vereinigt und in die Kontaktöfen zurückgeführt. Der verbleibende Gasrest, der sich unter Berücksichtigung einer etwa 53° "igen Kontraktion auf stündlich 17,4. `cbm belief, durchströmte eine Aktivkohleanlage und verließ darauf den Verfahrenskreislauf. Mit Hilfe der Aktivkohle «-orden stündlich 0,4 kg leichtsiedende hocholefinreiche Kohlenwasserstoffe abgeschieden.

Aus der nachfolgenden Tabelle sind die in Frage kommenden Gaszusammensetzungen ersichtlich.

Gaszusammensetzung

Kreislauf . .. . . .. . . 1 Volumen Frischgas

-?- 3 Volumen Rücklaufgas

Synthesedruck .... 7 atü

Synthesetemperatur Zoo bis 205- C

Ofenvolumen ..... 3701

Kontaktvolumen ... 370 1 = 36 kg Co-Jletall

Ofeneintrittsgas Gas nach der

Frischgas (Frischgas Kondensation Endgas nach

Gas (Wassergas) .+ Rücldaufgas) (Rücklaufgas) Aktivkohleanlage

37 Ncbm 148 Ncbm iii Ncbm 17,4 Ncbm

Co, . . . . . . . . . . . . . . . 6,7o/0 12,6 % 14,5% 14,5%

Cl-C6-Olefine ........ - 0,5 o,6 -

C 0 . . . . . . . . . . . . . . . . 38,1 41,0 42,1 42,4

H2 ................. 49,0 32,5 27,0 27,2

CH, . . . . . . . . . . . . . . . 0,3 - - 3,2

Ci-C.-Praffine ....... - 2,5 3,2 -

N2 ................. 5,9 10,9 12,6 12,7

Frischgas Ofeneintrittsgas Gas nach der Endgas nach

Gas (Frischgas Kondensation

(Wassergas) ..h Rücklaufgas) (Rücklaufgas) Aktivkohleanlage

H2 : CO 1,29 0,79 o,64 o,64

Kontraktion . . . . . . . . - - - 53%

CO-Umsatz . . . . . . . . . - - -

47,7

H2 Umsatz . . . . . . . . . - - - 74,0

CO -f- HZ-Umsatz .... - - - 62,5

Litergewicht g/1 ...... 0,730 - - 1,023

Der erzielte Umsatz gestaltete sich gewichtsmäßig wie folgt

Syntheseausgangsstoffe:

37 Ncbm Wassergas/Std. ....... 27,ooo kg

Syntheseendprodukte:

Flüssige Produkte ............. 3,3=o kg

gasförmige leicht kondensierbare

Kohlenwasserstoffe (Liter-

gewicht 2,149) . . . . . . . . . . . . . o,314 kg

Reaktionswasser . . . . . . . . . . . . . . . 5,2oo kg

Endgas (nach Aktivkohleanlage) 17,8oo kg

Verlust . . 1,4 Gewichtsprozent = 0,376 kg

kg

27,000

Hierbei ergab sich nachfolgende Syntheseausbeute:

. Nutzgas (CO -E- H2)

Flüssige Produkte .......... 103,0 g/Ncbm

gasförmige, leicht kondensier-

bare Kohlenwasserstoffe ... 9,8 g/Ncbm

Gesamtausbeute ... . . .. . .. . . 112,8 g/Ncbm

Die Siedelage der erhaltenen Syntheseprodukte zeigt folgendes Bild

Paraffingatsch

Siedebeginn . . . . . . . . . . 2o7°

bis 32o° ............. =o Gewichtsprozent

oberhalb 32o° ........ go -

Ölkondensat

Siedebeginn .......... 5i°

bis 32o° - - - .......... go Gewichtsprozent

Aktivkohlebenzin

Siedebeginn .......... 27°

bis 14o° ... .. . .. . . ... 96 Gewichtsprozent

Gesamtprodukt

bis ioo° ............. 24 Gewichtsprozent

bis 200° ............. 52 -

bis 32o° ............. 78 -

oberhalb 32o° . ... .. .. 22 -

Der Olefingehalt der einzelnen Fraktionen gestaltete sich wie folgt: gasförmige, leicht kondensierbare Kohlenwasserstoffe (C3 und C4-Kohlenwasserstoffe) 5o bis 55 Volumprozent Olefine, bis 2oo°siedende Syntheseprodukte 58 bis 6o Volumprozent Olefine, von Zoo bis 32o° siedende Syntheseprodukte 4o bis 42 Volumprozent Olefine.

Diese Olefinwerte kann man bei einer beispielsweise mit i Volumen Frischgas und 3 Volumen Rücklaufgas arbeitenden Wassergaskreislauf-Kohlenoxydhydrierung unter Verwendung eines CO-11,-Quotienten von i : z ohne Herausnahme der leichtsiedenden Kohlenwasserstoffe bei weitem nicht erreichen. In den bis 2oo° siedenden Benzinfraktionen erzielt man unter diesen Umständen nur etwa 16 Volumprozent Olefine, während bei vorheriger Entbenzinierung des Rücklaufgases eine Benzinfraktion mit bis zu 22 0/0 Olefinen erzielbar ist.
Von besonderem Interesse ist bei dem neuen Verfahren die kondensationsmäßige Verteilung der entstehenden flüssigen Syntheseprodukte. Von diesen wurden niedergeschlagen in der Paraffinvorlage (luftgekühlt) 13,8 Gewichtsprozent Paraffingatsch, Ölkondensation (wassergekühlt) 71 Gewichtsprozent Ölkondensat -(- ioo Gewichtsprozent Reaktionswasser, Aktivkohleanlage 15,2 GewichtsprozentAktivkohlebenzin. Wurde demgegenüber mit entbenziniertem, d. h. von den leichtsiedenden Kohlenwasserstoffen befreitem, Rücklaufgas gearbeitet, so mußte die Aktivkohleanlage 31,7 Gewichtsprozent der entstehenden Syntheseprodukte abscheiden, während in der Ölkondensation 53,7 Gewichtsprozent und in der Paraffinvorlage i:1,6 Gewichtsprozent niedergeschlagen wurden. Die Belastung der Aktivkohleanlage ist mithin bei einem entbenziniertem Rücklaufgas mehr als doppelt so hoch als bei der hier beschriebenen Arbeitsweise. Die Verschiebung der Syntheseproduktabscheidung von der Aktivkohleanlage auf die Kondensationsanlage erfolgt dadurch, daß die im Rücklaufgas zurückbleibenden Kohlenwasserstoffe als zusätzliches Lösungsmittel arbeiten.
Weiterhin ist darauf hinzuweisen, daß das Aktivkohlebenzin bei der Wassergaskreislauf-Kohlenoxy dhydrierung mit entbenziniertem Rücklaufgas eine wesentlich ungünstigere Siedelage aufweist als bei dem hier beschriebenen Verfahren. Abweichend von den vorstehenden Zahlenwerten zeigte es unter diesen Umständen einen Siedebeginn von 32°, während bis zu i4o° nur go Gewichtsprozent übergingen und das Siedeende bei igo° lag.
Außer bei Überdruck, der zweckmäßig zwischen 5 und 2o atü gewählt wird, ist das Verfahren mit gutem Erfolg auch bei gewöhnlichem Druck ausführbar. Das Rücklaufverhältnis von i : 3 läßt sich in gewissen Grenzen abändern.
Statt unter Verwendung von Aktivkohle oder ähnlichen Absorptionsstoffen, z. B. Silicagel, kann man die leichtsiedenden Kohlenwasserstoffe auch auf anderem Wege, z. B. mit Hilfe von Waschflüssigkeiten oder durch Tiefkühlung abtrennen. In diesen Fällen hat die hier beschriebene Ausführungsform der Kreislaufkohlenoxy dhydrierung noch den weiteren Vorteil, daß einerseits die Waschflüssigkeit nicht in den Sv nthesekreislauf verschleppt werden kann und andererseits ein nur geringer, mit einfachen Mitteln weitgehend regenerierbarer Kältebedarf eintritt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung olefinreicher, flüssiger Kohlenwasserstoffe durch katalytische Umsetzung von Kohlenoxyd und VVasserstoft enthaltenden Gasen unter überatmosphärischem Druck und Kreislaufführung eines Teilstromes der Reaktionsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Kobaltkontakten und von Synthesegasen, die auf einen Raumteil Kohlenoxyd nicht mehr als 1,5 Raumteile Wasserstoff, zweckmäßignur i bis 1,3 Raumteile Wasserstoff enthalten, das Verhältnis zwischen leichtsiedende Kohlenwasserstoffe enthaltendem Rücklaufgas und Synthesegas derart eingestellt wird, daß auf etwa 3 Raumteile Rücklaufgas annähernd i Raumteil Synthesegas entfällt. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden Französische Patentschriften Nr. 823 302, 855136.