DE763531A - - Google Patents

Description

Patentanwälte Ing. Schulte-Kemminghausen

Dipl.-Ing. Heilmann DipL-lng. LangewieMhe

Dtpl.-Ing. Brose

X6 Berlin, den 2

L 93 546 VI/48d
Labergere u. Bronfma.

Verfahre« zrum Beizen TOn Eisenwaren

Bei dem Beizen von Eisenwaren mit Lösungen von Schwefelsäure ging man bisher von der Überlegung aus, dass die Anwesenheit des sich während des Arbeitsverlaufes bildenden lisensulfates in dem Beizbad in zunehmendem Masse die aufeinander folgenden Beizvorgänge verzögerte, soj&ass man schliesslich zu einer Steigerung kommt, welche durch die lange Zeitdauer den Beizvorgang verhindert. Dementsprechend bedingte der Eisengehalt den Zeitpunkt der Aufgabe eines Bades und seinen Ersatz durch ein frisches Bad. Der zulässige Gehalt ist sehr verschieden, je nach Art der zu behandelnden Erzeugnisse, nach den Arbeitsbedingungen und den Arbeitern, sojdass die Vorsorge zur Vermeidung der unangenehmen Unterschiede der Erzeugnisse hinsiehtlieh ihrer mechanischen und technischen Eigenschaften djis gebeizten Metalles infolge Aufnahme von lisensulfat durch letzteres in den meisten Fällen an die folgende Überlegung

anlehnen. Dieser Gehalt beträgt im allgemeinen 30 g je Liter (an gelöstem Eisen) für durch Ziehen herzustellende Töpfe ungefähr 60 g je Liter für zu galvanisierende Werkstücke und ungefähr 110 g je Liter für Zieharbeiten mit Seife , woraus bereits die Vorherrschaft empirischer Annahmen auf diesem Gebiet ersichtlich ist«,

Die dem unbewaffneten Auge unsichtbare Aufnahme des Eisensulfates macht sich praktisch bei dem Beizgut in einem Beizbad mit höherem Sulfatgehalt (insbesondere oberhalb der weiter oben angeführten Grenzen) durch Veränderungen der Oberflächeneigenschaften des Metalles bemerkbar. Diese Aufnahme von Sulfat darf keinesfalls verwechselt werden mit der bekannten Aufnahme des während des Beizvorganges frei werdenden Wasserstoffes«, Dieser macht das Metall brüchig (eine Erscheinung, die als "Beizbrüchigkeit" bezeichnet wird) und verschwindet mit der Zeit von selber. Im Gegensatz dazu behebt sich die Aufnahme des Sulfates nicht von selbst mit der Zeit und veranlasst schnell die Entstehung gelber Karben oder rostartigen Flecken, selbst in verhältnismässig trockener Atmosphäre. Ausserdem stört, ja verhindert sie die mechanische Verarbeitung des Metalles. Ferner verursacht sie die Bildung von Streifen des Metalles und längsverlaufende Fäden bei dem Ziehvorgang, eine unzulässige Ab nutzung der Walzen der Kaltwalzwerke bei der Walzbearbeitung; sie führt zu einer schnellen Verschmutzung der Spe-

zialsalzbäder am Rande der Tiegel und verhindert andererseits eine gute und gleichmässige Galvanisierung, wie das Verzinnen o. dgl. Die Fäsche durch ein oder selbst mehrmaliges Eintauchen des in dem Bad mit hohem Sulfatgehalt gebeizten Metalles im Wasser genügt weder zur Beseitigung noch zur wesentlichen Verhinderung dieser Aufnahme, ebensowenig wie eine Wäsche des Metalles mit Druckwasserstrahlen.

Die Torliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beizen von Eisenwaren (Eisen oder seinen Legierungen) mittels Schwefelsäurelösungen, welche eine schnelle Beizmöglichkeit bei Eisengehalten, welche wesentlich über den üblicher~clfeise zugelassenen liegen_; und welche in manchen Fällen 150 g je Liter erreichen können unter Ausschaltung der bisher auftretenden Hachteile. Das Verfahren ermöglicht ferner eine viel seltenere Erneuerung der Beizbäder und

de*. Regeneration der gebrauchten Beizbäder in sehr einfacher Weise, wodurch in jeder Hinsicht das Beizen wesentlich wirtschaftlicher wird.

Das erfundene Verfahren beruht auf folgenden neuen Erkenntnissen:

1.) Das in den Beizbädern gebildete Eisensulfat übt eine Verzögerung auf den Beizvorgang nur bei den Raumtemperaturen (ungefähr 25° C) aus, bei welchen die bisherigen klassischen Versuche ausgeführt wurden. Eisngegen bei höheren Temperaturen (insbesondere oberhalb von 50° C) und bei einem hinreichenden Säuregehalt (mindestens 60g je Liter aber

in keinem Fall über 150 g je Liter) haben Korrosionsversuche ergeben, dass dies ein Mindestmass hinsichtlich für die Anwesenheit τοη gelöstem Eisen ist, welches in dem Masse,wächst, wie der Eisengehalt wächst, wobei der Säuregehalt konstant gehalten wird.

2.) Die Anwesenheit des lisensulfates auf dem Metall ist besonders nachteilig, wenn es sich dabei um eine Art des Sulfates, sog. weisses Sulfat oder "Mehltau" handelt, welches keine 7 Moleküle Wasser je Molekül enthält (hart und schlecht löslich), während das gewöhnliche grüne Eisensulfat mit 7 Molekülen Wasser leicht durch eine geeignete Wäsche entfernt werden kann. Es kommt mithin darauf an, während des Beizvorganges den Gehalt des Bades an Säure und an Sulfat so niedrig zu halten, dass die Sättigung sich in einem Bereich vollzieht, in welchem sich lediglich das grüne Eisensulfat durch Niederschlagöüg bilden kann unter Ausschluss des weissen Sulfates. Da die Bedingungen der Löslichkeit des Sulfates mit 7 Molekülen »lasser und des weissen Eisensulfates bestimmt sind (hierzu wird verwiesen auf das beiliegende Schaubild, in welchem die Kurven a,a',a"....a ,a "^ die Grenzen der Löslichkeit eines Sulfates bei verschiedenen Temperaturen in Abhängigkeit von dem Säuregehalt darstellen, die Kurve b die entsprechenden Bereiche für das grüne Sulfat abgrenat - auf der linken Seite der Darstellung - und des weissen Sulfates - auf der

rechten Seite der Zeichnung) ist es mithin leicht, diese Bedingungen einzuhalten. Auf der gleichen Darstellung bezeichnen die geraden Linien c,c',c",c'^M die Änderungen des Säuregehaltes und des Gehaltes an gelöstem Eisen in Bädern bestimmter Zusammensetzung unter Einfluss der natürlichen Abkühlung.

Von dieser Feststellung ausgehend, ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zum Beizen von Eisenwaren mittels eines Beizbades, welches aus einer wässrigen Lösung Ton Schwefelsäure besteht, enthaltend 150-6Og Schwefelsäure je Liter und Eisensulfat in Verhältnissen, welche einem Eisengehalt von 40 - 150 g je Liter entsprechen bei einer Temperatur von 50 hics 65° C, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Auffrischungen des Bades mit Schwefelsäure derart vorgenommen werden, dass man schliesslich bei Eisengehalten von 106 bis 150 g je Liter Säuregehalte von entsprechend 150 bis 74 g je Liter im Höchstfall erhält und dadurch, dass die Säure- und Sulfatschicht, welche das Metall beim Verlassen des Bades bedeckt, durch eine zweckmässig unter Bewegung ausgeführte Wäsche beseitigt wird, welche mit einem beispielsweise frischem Beizbad mit einem höchsten Säuregehalt von 140 g je Liter zur Ausführung kommt, wobei der Eisengehalt genau gleich der Hälfte des Eisengehaltes in dem Beizbad ist.(Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, dass zur Vermeidung nicht zu

entfernender Verfärbungen auf den Beizgegenständen, insbesondere auf den Blechen, sobald der Eisengehalt des Bades verhältnismässig hoch wird, dem Bad Sparbeizen zugesetzt werden, welche in an sich bekannter Weise aus Schwefelverbindungen des ölteeres, · aus sulfuriertem JLnthraz&ftenöl bestehen«.

Is wurde bereits vorgeschlagen, die Beize von Eisen und seinen Legierungen in Beizbädern gleichartiger Zusammensetzung und Temperatur vorzunehmen, wie sie bei vorliegender Erfindung zur Anwendung kommen. Es fehlte jedoch dabei die Erkenntnis über die erfindungsgemäss vorzunehmende Arbeitsweise, welche mit Sicherheit das Entstehen von Zusammensetzungen zu vermeiden gestattet, bei welchen die unvermeidliche Bildung von farbigen Niederschlägen mit allen ihren Nachteilen auftritt. Wenn man erfindangsgemäss die Wiederanreicherung mit Säure allmählich dann vornimmt, wenn der Gehalt an diesem Bestandteil unter bestimmte zulässige Werte absinkt, solange, bis der Gehalt des Bades an grünem Eisensulfat den höchsten Grenzwert erreicht, welcher durch die Lösungsbedingungen dieses Salzes in einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure bei den Beiztemperaturen gegeben ist, kann man ohne Nachteile für das Metall oder den spezifischen Säureverbrauch eine annähernd gleichbleibende Beizdauer erzielen. Man erhält hierdurch eine Steigerung des stündlichen Ausbringens gegenüber den bekannten Verfahren, bei welchen die freie

Säure des Bades nahezu völlig erschöpft wird und bei welchen versucht wird, die Steigerung der Beizdauer durch eine entsprechende Steigerung der Temperatur auszugleichen,. Es verdient ferner Beachtung, dass verschiedene Metallerzeugnisse, beispielsweise Bohre, welche kalt gezogen werden sollen, einen Mindestgehalt an Schwefelsäure in dem Beizbad erfordern, ein Gehalt, der beispielsweise 40 g je Liter für die Rohre beträgt, wodurch die Anwendung des bekannten Verfahrens mit einer Erschöpfung der Beizbäder unvorteilhaft wird.

In Verbindung mit der vorstehend gekennzeichneten Arbeitsregel ist es meist notwendig, bei Verlassen des Beizbades die Sä^e- und Sulfatschicht zu beseitigen, welche infolge dieser Arbeitsbedingungen auf der Oberfläche der behandelten Stücke entsteht und dies ist der wesentliche Zweck einer Wäsche, welche den weiteren Teil der vorliegenden Erfindung betrifft. Die Wäsche des gebeizten Metalls in einem frischen Beizbad hat zugleich den Vorteil, eine erhebliche Steigerung des stündlichen Ausbringens zu ermöglichen, indem die Beize bis zu einem gewissen Grad in einem eigentlichen Beizbad vorgenommen und darauf in einem wenig oder gar nicht Schwefelsäure - haltigen Wäschebad vollendet wird. Der Versuch zeigt ferner, dass diese Arbeitsweise zu einem Aufwand von Säure, bezogen auf die Gewichtseinheit oder die Oberflächeneinheit der zu beisenden Erzeugnisse führt, was einander ziemlich gleich

ist, welche gering ist im Vergleich zu demjenigen bei einer Beize mit einem einzigen Beizbad, welches mehr oder weniger sulfatiert ist oder in zwei aufeinanderfolgenden Beizbädern, deren erstes nicht systematisch in geringeren Masse sulfatiert ist als das zweite. Es ist also möglich, den Waschvorgang so zu führen, dass man schliesslich ein Bad erhält, welches einen Sulfatgehalt aufweist, der ausreicht zur Herrichtung eines Beizbades für eine Beize bereits genannter Art.

Da die stärkere Korrosionswirkung der stark sulfatiert in Beizbäder feststeht, ist die Anwendung von sogenannten Sparbeizen unerlässlich. Einzelne dieser Sparbeizen vertragen sich jedoch nicht mit einem hohen Sulfatgehalt, da sie mit dem Sulfat in Reaktion treten. Man hat gemäss vorliegender Erfindung gefunden, dass die basischen Sparbeizen einzelner sulfonierter Verbindungen, Derivaten von Destillationsprodukten, von Teer oder Öl herstammen, beispielsweise die basischen Sparbeizen von sulfoniertem Anthrazenoil keine Reaktion mit dem Eisensulfct eingehen, selbst bei den höchsten Gehalten der Beizbäder an diesem Salz, und dass sie infolgedessen besonders zweckmässig bei dem erfundenen Verfahren anwendbar sind. Diese Sparbeizen ermöglichen es, vollständig blanke Werkstücke zu erhalten, während bei anderen Sparbeizen, bei verhältnismässig geringem Sulfatgehalt (unterhalb 125 g gelöstes Eisen je Liter), sich farbige

und irisierende Flecken auf den gebeizten Oberflächen bilden als Folge von sekundären Reaktionen zwischen dem Sulfat und den Sparbeizen. Solche Färbungen können auf chemischem Wege nur durch eine erneute und verlängerte Beize in einem sulfatfreien und zweckmässig auch von der Sparbeize freien Bad beseitigt werden, woraus ein weiterer wesentlicher Umstand ersichtlich ist, welcher bisher der Verwendung von stark sulfatierten Bädern entgegen stand.

Ferner erlauben die hohen Sulfatgehälter, welche erfindungsgemäss zur Anwendung kommen, die Wiederauffrischung der gebrauchten Bäder und ihre Regeneration auf nachfolgende sehr einfache Weise:

Das gebrauchte Bad wird zunächst abgekühlt, schnell oder langsam (durch natürliche Abkühlung) bis auf die Umgebungstemperatur, um dadurch eine Kristallisation des Eieensulfates herbeizuführen, welche in dem Bad nur eine verhältnismässig unbedeutende Menge Sulfat zurücklässt, welche einen Mindestgehalt von 50 bis 60 g Eisen je Liter entspricht, entsprechend 135 bis 165° wasserfreiem Eisensulfat, womit dieser Körper, wie weiter oben ausgeführt wurde, ein Hilfsmittel des BeizVorganges ist« Die Abkühlung soll keinesfalls unter einer Temperatur von 10° erfolgen. Das durch die Kristallisation niedergeschlagene Sulf_at kann zweckmässig in Form feiner Kristalle (als "Schnee" bezeichnet) auf irgendeinem mechanischen Wege, beispielsweise durch kräftige Bewegung des Bades während der Ab-

kühlung gewonnen werden. Diese Form ist am bequemsten zu handhaben, zu trocknen, zu fördern und zu benutzen. Die Trennung des Sulfates τοη der Mutterlauge, welche einen Rest an freier Säure in dem gebrauchten Bad enthält, lässt sich durch Dekantieren bewerkstelligen, wodurch die Wiedergewinnung wesentlich^ vereinfacht wird. Gleich nach dieser Trennung fügt man der Mutterlauge eine ausreichen de Menge Wasser zu, um das Bad auf seine übliche Gebrauehsmenge zu erhöhen und um eine weitere Kristallisation zu verhindern» Hierauf stellt man den Schwefelsäuregehalt wieder her und gibt das so wiederhergestellte Bad der Beize zurück, nachdem es zuvor noch auf die gewünschte Temperatur gebracht wurde.

Das gewonnene Eisensulfat ist besonders geeignet für die industrielle Regeneration der Schwefelsäure, welche durch die Beize verbraucht wird, wobei diese Reaktion mit einem gewichtsmässigen Ertrag von etwa 75 # ausgeführt werden kann.

Kachstehend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben.

Ausgegangen wird von einem Beizbad, welches einen Gehalt an freier Schwefelsäure von 140 g je liter besitzt und von 50 g Eisen und welches auf 55 bis 60° erwärmt ist (Punkt A der beiliegenden Zeichnung). Dieses Bad wird für die Beize benutzt, bis der Säuregehalt auf

auf 100 g je Liter gesunken ist* Die Konzentration an Eisen beträgt dann 73 g je Liter (unter Vernachlässigung der Verdampfung und unter Annahme, dass nichts die Löslichkeit "beeinflusst) (Punkt B der Zeichnung). In diesem Augenblick führt man eine Wiederanreicherung mit Säure durch, sqfdass der Gehalt des Bades 140 g je Liter beträgt (Punkt C der Zeichnung). Auf der Zeichnung ist der kleine lachlass des Eisengehaltes, welcher sich aus der Verdünnung durch die zugeführte Säure ergibt, vernachlässigt. Man beizt mit dem so mit Säure angereicherten Bad yon neuem, bis der Säuregehalt wiederum auf 100 g je Liter abgesunken ist, wobei dann der Eisengehalt 96 g je Liter (Punkt D der Zeichnung) beträgt. Man reichert wiederum mit Säure an, gemäss Linie D-E, dann beizt man wieder bis der Säuregehalt auf 100 g je Liter gesunken ist und der Eisengehalt 119 g je Liter erreicht hat (Punkt F der Zeichnung). Zur Vermeidung der Bildung von weissem Eisensulfat, welches rechts der Kurve b entstehen könnte, setzt man sich als Sicherungswert die Umrisslinie R-S-T, wobei der Punkt Pi einen Gehalt von 150 g Säure je Liter und einen Eisengehalt von 106 g je Liter entspricht; der Punkt S einem Säuregehalt von 74 g je Liter bei einem Eisengehalt von 150 g je Liter; der Punkt T einem Säuregehalt von 0 und einem Eisengehalt von 150 g je Liter.

Man reichert demgemäss das Bad mit Säure nur von F bis G an, also bis zu einem Säuregehalt τοη 120 g je Liter. Hierauf beizt man der Linie G- - H folgend, wobei der Punkt H einem Säuregehalt τοη 65 g je Liter entspricht und einem Eisengehalt von 150 g je Liter. Da man nunmehr zu keiner weiteren Anreicherung von Säure schreiten kann, ohne die Sicherheitsumrisslinie R - S - T zu überschreiten, muss das Ba^d als fertig gebraucht angesehen werden und man unterwirft es der Regenerationsbehandlung.

Die natürliche Abkühlung des Bades auf 20° C führt zu dem Punkt I (89 g Säure je Liter und 75 g Eisen je Liter)» Hierauf folgt die Verdünnung, beispielsweise bis zum Punkt J (60 g Säure und 54gEisen je Liter) und die Anreicherung mit Säure, für welche man in diesem Fall die durch den Zusatz der Säure eintretende Verdünnung nicht vernachlässigen darf und bis zum Ausgang A (140 g Säure und 50 g Eisen je Liter) oder zu einem hinreichend benachbarten Punkt. In allen Fällen soll man die Umrisslinie P -«c - Ή - S - T, deren Punkte K-S-T vorstehend erläutert wurde, nicht verlassen, deren Punkte P - '4 Säuregehalten von 0 bis 150 g je Liter bei einem Eisengehalt von 40 g je Liter entsprechen.

Das Metall, welches die Beizbütte, in welcher man die vorbeschriebenen Vorgänge vorgenommen hat, wird darauf in eine Bütte gebracht, welche eine Schv/efelsäure-

lösung von 100 bis 140 g je Liter enthält, eine entsprechende Menge Sparbeizen und lisensulfat in einer Menge, welche die übliche zugelassene Grenze, also beispielsweise 60 g gelöstes Eisen je Liter nicht überschreitet, wenn es sich um zu galvanisierendes Material handelt, mit hohem Sulfatgehalt verlässt. Die bei Verlassen der ersten Bütte stark vorgeschrittene Beize vollendet sich in der zweiten und zugleich wird das Metall von dem Eisensulfat befreit, welches es bei seinem Durchgang durch die erste Bütte aufgenommen hat«,

Die Temperatur des fertigen faschbades entspricht etwa der des ersten Bades und ist vorteilhaft einige Grade niedriger als dieses.

Für den Fall, dass, wie dies weiter oben vorgeschlagen ist, man von einer mechanischen Bewegung Gebrauch macht, wird dies gleichzeitig in den beiden Bottichen vorgenommen, wodurch mittels eines hinreichenden Gleichgewichtes der Kraftbedarf des Antriebsmotors vermindert werden kann.

Claims (1)

1. Patentansprüche;

   Verfahren zum Beizen von Eisenwaren mittels eines Beizbades, welches aus einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure besteht, enthaltend 150 - 60 g Schwefelsäure je Liter und Eisensulfat in Verhältnissen, welche einem Eisengehalt von 40 -150 g je Liter entsprechen bei einer Temperatur von 50 - 65° C, dadurch gekennzeichnet, dass die Auffrischungen des Bades mit Schwefelsäure derart vorgenommen werden, dass man sehliesslich bei Eisengehalten von 106 bis 150 g je Liter Säuregehalte von entsprechend 150 - 74 g je Liter im Höchstfall erhält und die in diesen Bädern gebeizten Eisenwaren anschliessend gespült werden in einem Beizbad mit einem höchsten Säuregehalt von 140 g je Liter ·β«*βώΕβίαϊ-lunik I'" mimH wobei der Eisengehalt genau gleich der Hälfte des Eisengehaltes in dem Beizbad ist.

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Vermeidung nicht zu entfernender Verfärbungen auf den Beizgegenständen, insbesondere auf den Blechen, sobald der Eisengehalt des Bades verhältnismässig hoch wird, dem Bad Sparbeizen zugesetzt werden, welche in an sich bekannter Weise aus Schwefelverbindungen des Ölteeres, beispielsweise aus sulfuriertem Anthrazenöl bestehen.

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