DE759963C - Verfahren zur Herstellung von Di- bzw. Trichloracetylchlorid - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Di- bzw. Trichloracetylchlorid Es ist bekannt, daß Trichloräthylen durch Luftsauerstoff teilweise in Trichloräthylenoxyd verwandelt werden kann. Der Sauerstoff reagiert unvollkommeh unter Bildung von Nebenprodukten. Die Reaktion kann durch Licht beschleunigt werden. Dichloracetylchlorid entsteht hierbei unmittelbar nur in geringer Menge. Es muß erst eine Umlagerung des Trichloräthylenoxyds herbeigeführt werden, wobei je nach den Bedingungen wechselnde Mengen an Nebenprodukten erhalten werden. Gleichfalls zu stark mit Nebenprodukten und .bromhaltigen Umsetzungsprodukten verunreinigten Säurechloriden gelangt man, wenn man die Chlorsubstitutionsprodukte des Äthylens mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Metalloiden, insbesondere Brom, oder deren Verbindungen behandelt.
• Es ist ferner bekannt, daß die Photochlorierung von Tri- und Tetrachloräthylen in der Gasphase durch Anwesenheit von Sauerstoff behindert wird, wobei Dichloracetylchlorid erhalten werden kann. Die Reaktion ist infolge der hohen Wärmeentwicklung und der Schwierigkeit der Abführung der Wärme aus den gasförmigen Produkten nur in kleinstem Maßstab durchzuführen. Bei Umsetzeng größerer 'Mengen der Gase überwiet infolge örtlicher Cberhtzung die Bildung unerwünschter Nebenprodukte wie Pliosgen. Das Arbeiten ;in .Lösungsmittel ermöglicht zwar die Abführung der Wärme, doch verläuft die Reaktion. wie sich beim Tetracliloräthvlen zeigte. sehr langsam bei einer sehr schlechten Ausnutzung des Lichtes infolge vorzeitigen Abbruchs der durch Lichtaktivierung des Chlors eingeleiteten Kettenreaktion. Außerdem reagieren alle Lösungsmittel mehr oder weniger im Licht mit Sauerstoff und Chlor. Es bestand bisher also leine 'Möglichkeit, Trichlorätlivlen in technisch befriedigender Weise zu 1)icliloracet_-,-Ichlorid zu oxydieren.
• Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß Trichloräthylen glatt in ausgezeichneter Ausbeute auch mit Bezug auf die Quantenausbeute in Dicliloracetvlclilorid verwandelt «-erden kann, wenn man das flüssige Trichloräthvlen mit Sauerstoff und Chlor unter Bestrahlung finit ultraviolettem Licht behandelt, wobei zweckmäßig ein Verhältnis von i '`olumteil Chlor zti 2 bis Voluniteiler, Sauerstoff eingehalten wird. Hierbei wird der Sauerstoff glatt aufgenommen. während so gut wie kein Chlor verbraucht wird. Bei dem erwähnten Verhältnis von Chlor zu Sauerstoff ist eine solche Chlorkonzentration gewährleistet, daß eine L beroxvdation vermieden wird. Maßgebend ist natürlich das Verhältnis der gelösten Gase in der flüssigen Phase zueinander. das wieder in Abhängigkeit vom Verhältnis der durchgeleiteten Mengen steht. Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen. möglichst in Abwesenheit von größeren Mengen von Verunreinigungen an Schwermetallsalzen, insbesondere Eisen, zu arbeiten, weil sonst Überoxydation die Folge ist. Die günstigste Reaktionstemperatur liegt bei 30 bis ;70--. vorzugsweise- .lo bis 3o-'. Die Oxydation kann so ausgeführt werden, daß in dem Reaktionsgefäß die flüssige Phase und das darübergelagerte Gas gleichzeitig vom DV-Licht getroffen «-erden. Die Reaktion springt dann schnell af und.-geht unter .heftiger Wärmeentwicklung nach Maßgabe der-eingeleiteten Gasmengen zu Ende. ':Man kann die Lichtquelle nach längerem Laufen der Reaktion auch zuerst zeitweilig, dann ganz ausschalten und kann die I insetzung ohne Bestrahlung zu Ende führen. Schließlich kann man auch bei tiefer Temperatur, zweckmäßig unter 23°, im IV-Licht mit Sauerstoff und Chlor die flüssige Phase vorbehandeln, wobei noch keine nennenswerte Wärmetönung auftritt und die Reaktion dann ohne Bestrahlung mit Sauern und Chlor oder Sauerstoff allein in der Wärme zu Ende führen. Welche der genannten Verfahrensmaßnahmen am zwecksind. richtet sich nach der zur Verfüztnig stehenden Apparatur.
• Man erhältAusbeuten von mindestens 9o°.%0 der Theorie de: umgesetzten Trichloräthylens an Dicl-iloracetvlchlorid.
• Durch die Möglichkeit, Trichlorätlivlen in flüssiger Phase ztt DichloracetcIchlorid in @:@egemc-art von Chlor zu oxydieren. kann der ProzeP nunmehr in größtem technischem AusmaL) auch kontinuierlich durchgeführt werden. Hierbei wird zweckmäßig so verfahren. daß das Gasgemisch durch die gekühlte Flüssigkeit unter guter Durchmischung im Irreis gepumpt wird. unter Aufrechterhaltung der Chlorkonzentration und unter Zufügung der jeweils verbrauchten 'Mengen Sauerstoff. Hierbei kann die Reaktion durch Anwendung von Druck beschleunigt «-erden. Durch in die Apparatur eingebaute Fenster oder eingehängte Glas- oder Quarzrohre wird mittels IV-Lampen Licht eingestrahlt. Der Prozeß kann aber kontinuierlich auch so durchgeführt werden. daß das Trichloräthylen kaskadenförmig hititereinandergeschaltete, kühlbare Reaktionsgefäße durchströmt. durch die in der geschilderten «eise die Gase hindurchgepumpt «-erden. entweder im Gegenstrom oder in der Weise. daß jedes Gefäß die für das jeweilige Stadium des Prozesses optimale 'Menge an Sauerstoff und Chlor erhält und auch die Lichtmenge so dosiert und die Reaktionstemperatur in den einzelnen Ges(-> abgestimmt «-erden, daß fast keine N ebe-ireaktionen eintreten.
• Das Verfahren ist in gleicher Weise auf das Tetracliloräthvlen anwendbar. wobei in sehr guter Ausbeute Tricliloracet_vlchlorid entsteht.
• Bei dem obenerwähnten Verfahren der Photochlorierung in der Gasphase handelt es sich lediglich ein die wissenschaftliche Durchdringung des unter Druckverminderung vor sich gehenden Reaktionsverlaufes bei Anwendttn1- kleinster Mengen und bei diskontinuierlichem Arbeiten. während das neue Verfahren bei einem Arbeiten in flüssiger Phase erstmals die technische Durchführung im Fabrikationsmaßstab und in kontinuierlichem %-erfahren gestattet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH-Verfahren zur Herstellung von Di- bzw. Tricliloracetvlchlorid durch Behandlung von Tri- bzw. Tetrachloräthvlen mit Sauerstoff in Gegenwart von Clilor unter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die erwähnten Chlorätlivlene in flüssiger Phase unter den angegebenen Bedingungen oxydiert.