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Verfahren zur Herstellung von Oxyarylsulfonen Gegenstand .des Patents
73957i ist die mit guten Ausbeuten verlaufende Herstellung vom, p-Oxyarylsulfonen
durch Erhitzen von p-Halogenarylsulfonen, die in der o-Stellung ZUM Halogenatom
keine die Beweglichkeit des Halogens fördernde Substituenten enthalten, mit alkalisch
wirkenden Mitteln. In Weiterbildung dieser Reaktion morde nun :gefunden, daß sich
Halogenaryls%ulfone und ,disulfone mit zwei oder mehr Halogenatomen, die aber keine
die Beweglichkeit eines Halogenatoms fördernde Substituenten in o- oder p-Stellung
zu diesem Halogen im Molekül enthalten, in gleicher Weise mit ausgezeichneter Ausbeute
in die ,entsprechenden Oxyverbindungen überführen lassen. Dabei werden sowohl die
zur Sulfongruppe bzw. den Sulfongruppen p-ständigen wie die o--ständigen Halogenatome
gegen Hydroxyl ausgetauscht. Die Umsetzung wird zweckmäßig in wäßriger oder -alkoholisch-wäßriger
Lösung unter Druck durchgeführt. Sie verläuft in gleich guter Weise bei Arylmono-
wie AryIdisulfonderivaten.. Iialogenatome, die m-ständig zu einer Sulfongruppe stehen,
werden von .der Umsetzung nicht erfaßt: Es können in denn Molekül,der Ausgangsstoffe
auch andere Substituentem. zugegen sein.
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Das Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele im einzelnen
erläutert. Beispiel i .
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5oo Gewichtsteile Kaliumhydroxyd werden mit-etwa 5o Gewichtsteilen
Wasser und izoo Gewichtsteilen Methylalkohol unter Erwärmen in Lösung gebracht.
In diese Lösung
werden 287 Gewichtsteile 2', 4-Dichlordiphenylsulfon
vom Schmelzpunkt ioi°, herstellbar durch Kondensation von 2-Chlorbenzolsulfochlori.d
mit Chlorbenzol, beispielsweise nach dem Verfahren des Patents 70195 q.,
eingetragen. Die Mischung wird im Rührautoklaven etwa 12 Stunden auf i6o bis i65°
Innentemperatur erhitzt. Nach dem Erkalten saugt man die alkoholisch-wäßrige Lösung
von .dein in fast theoretischer Menge ausgeschiedenen Kaliumchlorid ab und dampft
.die Brühe bis zur beginnenden Kristallisation ein: In vorzüglicher Ausbeute wird
als weißes Pulver das Kal.iumsalz des 2', 4-DioxydiphenyIsulfons gewonnen, das sich
leicht in Wasser löst und durch Austragender wäßrigen Lösung in überschüssige verdünnte
Salzsäure in das 2', 4-Dioxydiphenylsulfon von .der Formel
und dem Schmelzpunkt 1e84 bis 185° übergeführt wird.
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° Beispiel 2 In eine ,durch Auflösen von 6oo Gewichtsteilen I#-.aliumhydroxyd
in 34oo Gewichtsteilen Wasser bereitete Lauge werden 287 Gewichtsteile 4, 4'-Dichlordiphenylsulfon
vorn Schmelzpunkt 146 bis 147°, herstellbar beispielsweise durch Kondensation von
4-Chlorbenzolsulfochlori@d mit Chlorbenzol nach dem Verfahren des Patents 701954,
eingetragen. Die Mischung wird Lm Rührautoklaven etwa io Stunden auf 21o bis 22o°
Innentemperatur erhitzt. Man erhält eine hellgefärbte Lösung des Verschmelzungsproduktes,
die nach dein Filtrieren in überschüssige Salzsäure eingetragen wird. In fast theoretischer
Ausbeute fällt als weißer Niederschlag das 4, 4'-Dioxydiphenylsulfon von der Formel
aus, das nach dem Trocknen den durch Ur n2, lösung sich nicht mehr ändernden Schmelzpunkt
von 245 bis 246° zeigt.
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. Beispiel 3 In eine durch Auflösen von 448 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd.
mit 6ö Gewichtstetderi Wasser und iooo Gewichtsteilen Methylalkohol bereitete Lauge
werden 287 Gewichtsteile 2, 4-Diehlordiphenylsulfon (Schmelzpunkt 97 bis 98°), hergestellt
durch Umsetzung von 2, 4-Dichlorbenzolsulfochlorid mit Benzol in Gegenwart katalytisch
'wirksamer Mengen von Eisenchlorid (Patent 701954), eingetragen. Man erhitzt ,das
Geanisch etwa iz Stunden im Rührautoklaven auf i5o bis i55°, läßt dann erkalten
und saugt das bei der Verschmelzung entstandene Kaliumchlorid v oil der alkoholisch-wäßrigen
Brühe ab. Beim teilweisen Abdampfen des Methylalkohols bildet sich nach .einiger
Zeit ein Kristallisat, das aus dem Kalium.salz des Schmelzproduktes besteht. Das
Produkt wird abgesaugt, finit wenig Wasser wieder in Lösung gebracht und die wäßrige
Lösung in überschüssige verdünnte Salzsäure gegossen. In vorzüglicher Ausbeute scheidet
sich das r2, 4-Dioxydiphenylsulfon
als weißer Niederschlag aus, der abgesaugt, getrocknet und aus verdünntem i\:Zethylallollal
umgelöst wird (Schmelzpunkt 115 bis 116').
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In ähnlicher Waise kann man z. B. durch Verschmelzung des 2', 4'-Dichlor-2,
4-dim-ethyldiphenylsulfons (Schmelzpunkt 137 bis 138°) mit vorzüglicher Ausbeute
das 2', 4'-Dioxy-2, 4-dimetliyldiphenylsulfon voni Schmelzpunkt 114 bis 115° gewinnen.
. Beispiel 4 322 Gewichtsteile 2', 4, 5'=rrichlordipheilylsulfon vom Schmelzpunkt
156 bis 157', herstel.lba.r beispielsweise durch Umsetzung voa 2, 5-Dichlorbenzolsulfochlorid
mit Chlorbenzol in Gegenwart von Eisenchlorid nach dem Verfahren des Patents 7o195.1,
werden in wäßri.g-alkoholische Kalilauge .eingerührt, die durch Auflösen von 448
Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd .in einer Mischung von iooo Gewichtsteilen Methylalkohol
und 6o Gewichtsteilen Wasser geNvonnen wird. Man erhitzt die Anschlämmung etwa 12
Stunden im Rührautoklaven auf etwa 155 bis 16o°, läßt dann .erkalten und saugt die
wäßrig-alkoholische Lösung des Umsetzungsproduktes vom ausgeschiedenen Kaliumchlorid
ab. Die gewonnene Lösung wird eingedampft und das dabei in Gestalt eines weißen
Niederschlages in guter Ausbeute auskristallisierende Kaliumsatz der 'entstandenen
Dioxyverbindung aus der, erkalteteli Brühe abgesaugt. Mall bringt .das Produkt anit
wenig Wasser in I_3-sung und fällt aus der Lösung die freie Dioxyverbindung mit
überschüssiger verdünnter Salzsäure .aus. Das abgesaugte und getrocknete Präparat
von der Formel
zeigt den Schmelzpunkt 189 bis 19o°, der sich auch beim Umlösen
aus verdünntem Alkohol nicht mehr erhöht.
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In ähnlich .durchgeführten Schmelzverfahren und mit gleich vorzüglichen
Ausbeuten kann man beispielsweise aus dern --'. 3, 4-Trichlord@iphenyls.tilfon vom
Schmelzpunkt 133 bis 1340 das 3-Chlor-z', 4-dio@ydiph enylstilfon von der Forrüel
(Schmelzpunkt 131 bis 1321) und aus dem 3', 4, 4 -Trichlordiphenylsulfon vom Schmelzpunkt
118° das 3'-Clilor-4, 4 -dioxy diphenylsulfon
Beispiel 5 448 Gew-ichusteile Yalitumhyidroxy.d werden in 6o Gewichtsteilen Wasser
trnd iooo Gewichtsteilen Methylalkohol gelöst. In die Lösung werden 455 Gewichtsteile
i, 3-Dimethyla, 6-bis-(a'-Chlorphenylsulfon)-benzol vom Schmelzpunkt z34°, das man
durch Umsetzurig von z Molekülen z-Chlorbenzolsulfochlori.d reit i Mol i, 3-Dimethylbenzol
in Gegenwart von Eisenchlorid gewinnen kann, eingetragen. D:ie Mischung" wird etwa
12 Stunden im Rührautoklaven auf 15o bis 155° erhitzt. Der Ansatz wird, wie üblich,
durch Absaugen der .erkalteten methylalkoholisch-wäßrigen Lösung vom. ausgeschiedenen
Kaliumchlorid und durch Eindampfen der Lösung bis zur beginnenden Kristallisation
des Kaliumsalzes der entstandenen D:ioxyverbindung aufgearbeitet. Dieses wird wieder
in warmen Wasser gelöst und die freie Dio-xyverbindung durch Austragen der Lösung
in überschüssige verdünnte Salzsäure ausgefällt. Das Verschmelzungsprodukt kommt
als weißer Niederschlag heraus, .der auf der N utsche abgesaugt, gewaschen und getrocknet
wird. Das Präparat voll der Formel
das für fast theoretischer Ausbeute und sofort rein gewonnen wind, zeigt den Schmelzpunkt
i99,5 bis zoo,5°. Beispiel 6 455 Gewichtsteile i, 3-D:imethyl-4, 6-bis-. (q.'-chlorphenyJswlfon)-benzol,_das
man durch Kondensation von z Mol 4-Chlorbenzolsulfoohlorld mit i Mol i, 3-Dimethylbenzol
in Gegenwart katalytisch wirksamer Mengen Eisenohlord gewinnen kann, werden mit
einer Auflösung von 56o Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd in 700o Gewichtsteilen Wasser
io Stunden auf zio bis 22o0 erhitzt. Die .durchgesaugte alkalische Lösung des Schmelzproduktes
läßt man am Rührwerk in überschüssige verdünnte Salzsäure laufen, wobei das Produkt
als weißer Niederschlag ausfällt. Abgesaugt und auf .der Nutsche gewaschen und getrocknet
wird die Dioxyverbindung von der Formel
und dein Schmelzpunkt 29i bis 29-z0 in fast theoretischer Menge .gewonnen.
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Beispiel ? 896 Gemvichtsteile Kalium:hydraxyd werden mit 12o Gewichtsteilen
Wasser und zooo Gewichtsteilen Methylalkohol gelöst und die Lö_ sung zeit 524 Gewichtsteilen
eines durch Umsetzung von z Molekülen z, 4-Dichlorbenzolsulfochlorid miteineinMolekül
i, 3-D:imethylbenzol" in Gegenwart von Eisenchlorid gewonnenen Kondensationsproduktes
von der Formel
und dem Schmelzpunkt 185 bis 1860 vermischt. Das Schmelzgemisch wird etwa 12 Stunden
lang auf etwa 15o bis i550 erhitzt und nach -dem Erlealten durch Absaugen der alkoholisch-wäßrigen
Brühe vom entstandenen Kaliumchlorid, Auskochen des Niederschlages mit Methylalkohol
und Eindampfen der vereinigten alkoholisch-wäßrigen Brühen aufgearbeitet. ; D:ie
vom Hauptteil des Alkohols befreite alkalische Lösung wird in Überschüssige verdünnte
Salzsäure ausgetragen, wobei das Verschmelzungsprodukt in zienvlich voluminöser
Form ausfällt und abgesaugt werden kann. Das Präparat, das in fast theoretischer
Ausbeute anfällt, wird getrocknet und kann durch Umkristalli.sieren aus verdünntem
Alkohol
gereinigt werden. -Die umgelöste Verbindung von der Konstitution
zeigt den Schmelzpunkt 238 bis 239°. Beispiel 8 Zu einer Auflösung von 448 Gewichtsteilen
Kaliumhydroxyd in 6o Gewichtsteil.enWasser und iooo Gewichtsteilen Methylalkohol
werden 5o3 Gewichtsteile Diphenyl-4, 4'-bis-(4"-Chlorphenylsulfon) vom Schmelzpunkt
276 bis 2770 gegeben, das man durch Konden:sation von 2 Mol 4-Chlorbenzolsulfochlorid.mit
i Mol Diphenyl .in Gegenwart von Eisenchlorid herstellen kann. Die Emulsion wind
etwa 12 Stunden lang im Rührautoklaven auf i5o 'bis r55° erhitzt und nach ,dem Erkalten
die Lösung vom Niederschlag, der neben dem ausgeschiedenen Kaliumchlorid etwas Umsetzungsprodukt
enthält, abgesaugt. Der Niederschlag wind noch einmal mit Methylalkohol ausgekocht,
und .der erhaltene Auszug zusammen mit der alkoholisch-wäß-'rigen Brühe eingedampft,
bis das Kaliumsalz des Schmelzproduktes auszukristallisieren beginnt. Es wird aus
der abgekühlten Mischung abgesaugt, wieder in heißem Wasser gelöst und aus der erhaltenen
Lösung mit überschüssiger verdünnter Salzsäure gefällt. In guter Ausbeute wird das
Bis-4-Oxyphenyldiphenyldisulfon von der Formel
gewonnen, das, aus Alkohol umgelöst, bei, 227
bis 228' schmilzt.