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Verfahren zur Herstellung von n-Butylen Es wurde gefunden, daß man
das für viele chemisch-technische: Verfahren als Ausgangsstoff sehr wichtige n-Butylen
auf vorteilhafte Weise erhält, wenn man gasförmiges tert. Butylchlorid durch auf
über 4oo° erhitzte Gefäße leitet und in den Umsetzungsgasen n-Butylen von Isobutylen
abtrennt. An Stelle von tert. Butylchlorid kann man auch Mischungen von Isobutylen
mit Chlorwasserstoff verwenden.
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In einer wissenschaftlichen .Arbeit im Journal of the American Chemical
Society, Band 58 (i936), Seite 43 und ff. über die Grundlagen der Chlorwasserstoffabspaltung
aus tert. Alkylchloriden ist bereits das Erhitzen von tert. Butylchlorid auf Temperaturen
über 40o° bis zur Abspaltung von Chlorwasserstoff beschrieben worden. Die Verfasser
jener Arbeit haben aber nicht beobachtet, daß bei dieser Spaltung n-Butylen neben
Isobutylen gebildet wird und daß es möglich ist, auf diese Weise das it-Butylen
im technischen Maßstabe zu gewinnen, wenn man in den Umsetzungsgasen das n-Butylen
von Isobutylen abtrennt.
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Die Herstellung des n-Butylens aus tert. Butylchlorid erfolgt zweckmäßig
im ununterbrochenen Betrieb in der Weise, daß man durch erhitzte Rohre, Kammern
oder Rohrbündel aus Eisen, Gußstahl oder anderen Eisenlegierungen oder aus keramischen
Werkstoffen fortlaufend tert. Butylchloriddampf leitet und das entstandene Gasgemisch
aufarbeitet. Die Umsetzungstemperatur liegt über 4o0°, im allgemeinen zwischen 50o
und 65o°. Temperaturen über 700° werden zweckmäßig nicht angewandt, da dann die
Gefahr besteht, daß durch Nebenumsetzungen die Kohlenstoffkette gespalten wird.
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Die Umsetzungsgefäße können leer sein öder auch die üblichen chlorwasserstoffabspaltenden
Katalysatoren enthalten, z. B. Kieselsäuregel, Aktivkohle oder andere poröse Stoffe,
die noch mit Chloriden mehrwertiger Metalle, z. B. Calcium-, Barium-, Magnesium-
oder Zinkchlorid, getränkt sein
können. Die Umsetzung kann auch
unter verrnindertem Druck oder in Anwesenheit von Verdünnungsgasen, z. B. Stickstoff,
Kohlendioxyd oder Chlorwasserstoff, durchgeführt werden.
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Bei der Aufarbeitung des Gemisches aus n-Buty len, Isobuty len und
Chlorwasserstoff zur Gewinnung des n-Butylens kann man so vorgehen, daß man den
Chlorwasserstoff durch Auswaschen mit Wasser entfernt, wobei er in Form wäßriger
Salzsäure anfällt. Dann ist noch eine Trennung der isomeren Butylene untereinander
erforderlich. Eine andere Art der Aufarbeitung besteht darin, daß man auf geeignete
Weise, z. B. durch Einwirkung von Druck oder Abkühlen, die Umsetzungsgase teilweise
verflüssigt, wobei sich der Chlorwasserstoff an das vorhandene Isobutylen unter
Bildung von tert. Butylchlorid anlagert, das dann abgetrennt werden kann. Man kann
aber auch das Butylen-Chlorwasserstoff-Gemisch unter Bedingungen umsetzen, die die
Anlagerung des Chlorwasserstoffs an das Isobutylen begünstigen, beispielsweise durch
Umsetzung in der Gasphase nach dem Patent 703 o67. Da bei dem Verfahren der Erfindung
bei der Spaltung des tert. Butylchlorids stets n-Butylen, Isobutylen und so viel
Chlorwasserstoff gebildet wi=rd, daß er in stöchiometrischem Überschuß zum Isobutylen
vorhanden ist, läßt sich das Isobuty len immer als tert. Butylchlorid abscheiden
und jeweils erneut dem Verfahren unterwerfen.
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Wie eingangs erwähnt, kann man an Stelle von tert. Butylchlorid auch
Mischungen von Isobutylen und Chlorwasserstoff verwenden. Hierbei ist ein stöchiometrischer
Überschuß von Chlorwasserstoff zu Isobutylen nicht nötig; wendet man einen Unterschuß
von Chlorwasserstoff an, so sind die Umsätze geringer als bei Verwendung äquimolekularer
Mengen oder eines Überschusses von Chlorwasserstoff. Die Umsetzungsbedingungen sind
hier im wesentlichen die gleichen wie bei der Verwendung des tert. Butylchlorids.
Man kann eine Mischung des Isobuty Jens mit Chlorwasserstoff in der Kälte oder bei
mäßig erhöhter Temperatur herstellen und dann in das Umsetzungsgefäß bringen oder
die beiden Stoffe, gegebenenfalls vorgewärmt, im Umsetzungsgefäß zusammenführen.
Beispiel i Durch ein 45 mm weites, iooo mm langes, auf 55o° erhitztes, mit iooo
ccm von 5 bis . 8 mm großen Körnern aus Kieselsäuregel beschicktes Gußeisenrohr
leitet man stündlich den Dampf von 5¢5 g tert. Butylchlorid. Nach dein Abkühlen
der Endgase auf -8o' erhält man 5-.5 g Kondensat. Beim Erwärmen entweichen 63 g
n-Butylen und 4o g Chlorwasserstoff, die durch Auswaschen mit Wasser voneinander
getrennt werden. Zurück bleiben 442 g tert. Butylchlorid, die erneut der
Umsetzung wieder zugeführt werden können.
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Beispiel e Durch ein q.5 mm weites, i ooo rnrn langes, auf etwas über
400° erhitztes, mit iooo ccm von 5 bis 8 mm großen Körnern aus Bauxit beschicktes
Gußeisenrohr leitet man stündlich eine Mischung von 380 g Isobutylen rnit
ioo g Chlorwasserstoff. Durch Abkühlen des Endgases auf - 8o0 erhält man 458 g Kondensat,
aus dem man i5o g 980%iges n-Butylen abdestillieren kann. Der Rückstand, der in
der -Hauptsache aus Isobutylchlorid und ein wenig Di- und Triisobutvlen besteht,
kann erneut der Reaktion zugeführt werden. Beispiel 3 Durch ein ¢5 mm weites, i
ooo mm langes, auf etwas über 400° erhitztes, mit iooo ccm von 5 bis 8 mm großen
Körnern aus Bauxit beschicktes Gußeisenrohr leitet man stündlich 380 g Isobutylen.
Durch ein im Inneren des Gußeisenrohres endendes Ouarzrohr gibt man ferner stündlich
ioo g Chlorwasserstoff hinzu. Nach dem Abkühlen des Endgases auf -8o0 erhält man
450g Kondensat, aus dem man 130 ,-, 98°E'°iges n-Butyl.en abdestillieren kann. Der
Rückstand, der aus Isobutylchlorid neben etwas Di- und Triisobutylen besteht, kann
erneut der Reaktion zugeführt werden.