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Verfahren zur Entfernung geringer Mengen Sauerstoff aus Wasserstoff
und Olefine enthaltenden Gasgemischen Es wurde gefunden, daß aus Wasserstoff und
Olefine enthaltenden Gasgemischen geringe Mengen Sauerstoff, d. h. Sauerstoffmengen
bis zu etwa 2 Volumprozent des Gesamtgases, entfernt werden können, ohne daß die
Olefine eine wesentliche Veränderung erleiden, wenn man das Gasgemisch bei erhöhten
Temperaturen über aus Chromsäure und Nickelsalzen hergestellte Katalysatoren leitet.
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Notwendig ist hierbei, daß der Wasserstoffgehalt des zu behandelnden
Gasgemisches mmdestens etwa das 2,5fache der vorhandenen Sauerstoffmenge beträgt.
Bei geringerem Ävasserstoffgehalt oder Abwesenheit von Wasserstoff in dem zu behandelnden
Gasgemisch sind entsprechenlde Mengen Wasserstoff zuzusetzen.
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Es ist zwar bekannt, daß sich Olefine, insbesondere Äthylen, in Gegenwart,
von Chrom-Nickel-Katalysatoren bei erhöhter Temperatur in Abwesenheit von Sauerstoff
nicht hydrieren lassen; an,dererseits weiß man aber auch, daß durch die Anwesenheit
geringer Wiegen Sauerstoff die Hydrierungsgeschwindigkeit von hydrierbaren Kohlenwasserstoffen,
insbesondere Olefinen, in Gegenwart nickelhaltiger Katalysatoren wesentlich erhöht
wird. Demnach war im vorliegenden: Fall eine Hydrierung wenigstens eines Teils der
Olefine zu erwarten. zumal wenn diese in hoher Konzentration vorliegen.
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Es ist ferner bekannt, Sauerstoff aus Koksofengas, Leuchtgas oder
Schwelgasen katalytisch zu entfernen. Abgesehen davon, daß diese Gase meist keine
erheblichen Mengen Olefine enthalten, ist mit den bei dem bekannten Verfahren benutzten
Katalysatoren aus Nickel oder Kupfer oder deren Legierungen und selbst mit Niel.el-Chrom-Legierungen
eine Hydrierung von Olefinen sowie Rußbildung kaum zu vermeiden.
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Die gewünschte Umsetzung erfolgt bei Temperaturen unterhalb 300°,
vorzugsweise bei 200 bis 2500. Bei einem Sauerstoffgehalt
von etwa
1 Volumprozent genügt bereits eine Vorwärmung der zu behandelnden Gase auf 160 bis
200°.
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Das Verfahren ist bei beliebigen Drucken durchführbar. Vorteilhaft
wird bei gewöhnlichem Druck gearbeitet. Es läßt sich sehr leicht in lereits vorhandene
Betriebe eingliedern, denn es verträgt nicht nur beträchtliche Druck- und Temperaturschwankungen
ohne Beeinträchtigung des Wirkungsgrades, sondern auch starke Schwankungen in der
Katalysatorbelastung.
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Das Verfahren gestattet, den ursprünglichen Sauerstoffgehalt eines
Gasgemisches von bis zu etwa 2 Volumprozent auf praktisch, d. h. mit gasanalytischen
Alethoden, nicht mehr einwandfrei erfaßbare Werte herabzudrücken. Es ist besonders
wertvoll für die Entfernung geringer Sauerstoffmengen aus Spaltgase oder Kohlehydrierungsabgasen,
da einerseits die in diesen Gasen vorhandenen Olefine hierbei nicht wesentlich verändert,
beispielsweise polymerisiert oder hydriert werden und andererseiits die durch die
Anwesenheit von Sauerstoff leicht hervorgerufenen unerwünschten Nebenreaktionen,
wie Oxydationen, Polymerisationen und nicht zuletzt Explosionen bei der Verdichtung
oder Verflüssigung verhindert werden. Als unwesentliche Veränderung der Olefine
ist eine Veränderung des Olefingehalts um weniger als 1% anzusehen.
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Die für ein bestimmtes Gasgemisch jeweils besten Arbeitsbedingungen
sind durch einige Vorversuche sehr leicht festzustellen.
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Beispiel I Durch ein Stahlrohr von Iü mm 1. W. und I m Länge, welches
40 ccm eines durch Eindampfen einer wäßrigen Lösung von Chromsäure und Nickelnitrat
und Calcinieren des Trockenrückstandes hergestellten Katalysators enthält, werden
bei 2000 stündlich 25 1 eines Gasgemisches folgender Zusammensetzung geleitet: O2
= 1,0 Volumprozent, H2 = 3,0 Volumprozent, C2H4 = 87,0 Volumprozent, N2 = 9,0 Volumprozent.
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In dem das Reaktionsgefäß verlassenden Gas ist mit den üblichen Methoden
der Gasanalyse Sauerstoff nicht mehr mit Sicherheit nachzuweisen. Die Analyse dieses
Gases zeigt folgende Zusammensetzung: O2 = 0,0 Volumprozent, H2 = 1,0 Volumprozent,
C2H4 = 89,8 Volumprozent, N2 = 9,2 Volumprozent.
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Beispiel 2 Durch die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wird
bei Anwendung des gleichen Katalysators bei 250° mit einer Katalysatorleistung von
600 l Gas/l Katalysator/Stdn. ein Gas geleitet, dessen Zusammensetzung vor und nach
der Behandlung aus den folgenden Analysen hervorgeht:
Vor Behandlung Nach Behandlung |
O2 .......................................... 1,7 Volumprozent
Spuren |
H2 .......................................... 12,3 - 9,6 Volumprozent |
C2H4 ........................................ 23,0 - 24,1 - |
höhere Olefine .............................. 13,2 - 13,4 - |
gasförmige Paraffinkohlenwasserstoffe ....... 42,6 - 45,5 - |
N2 .......................................... 7,2 - 7,4 - |
Beispiel 3 1800 m3 eines Gasgemisches der unten angegebenen Zusammensetzung werden
auf 1800 vorgewärmt und stündlich durch ein Gefäß geleitet, welches etwa 750 1 des
in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators enthält.
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Die Gasanalvsen vor und nach der Behandlung sind folgende:
Vor Behandlung | Nach Behandlung |
CO2 ...................................... 1,6 Volumprozent
1,7 Volumprozent |
O2 ....................................... 0,6 - 0,1 - |
H, , , , 26,5 - 25,4 - |
CO ........................................... 11,2 - 11,2
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C2H2 ......................................... 0,5 - 0,0 - |
Olefine ...................................... 31,4 - 32,5
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N2 + gasförmige Paraffinkohlenwasserstoffe ... 28,2 - 29,1
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