DE735096C

DE735096C - Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeuren

Info

Publication number: DE735096C
Application number: DEI68390D
Authority: DE
Inventors: Aktiengesellsc Farbenindustrie
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1940-12-09
Filing date: 1940-12-10
Publication date: 1943-05-06
Also published as: BE450081R; BE457246R; BE444546R; BE445312R; CH228209A; BE443658A; BE445349R; FR877672A; BE457245R; BE457247R

Description

Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren

Es wurde gefunden, daß inan durch gleich-

zeitige Einwirkung von Scliwefcltlioxvil und

Sauerstoff auf gesättigte, ntchtaroniatisclie

Kohlenwasserctoffe unter Belichlun- niit

photoaktiven Strahlen die den angewan(iwn

Iiohlenwasserstotten entsprechenden

säuren erhält. wobei man ge-ebenenfalls `lie

einmal durch Bestrahlung eingeleitete -Um-

setzung ohne weitere Belichtwig fortfiiliren

kann.

AlSAusgangsstoffe für das @-or@iegende@-er-

fahren kommen neben clen einzelnen reinen

Kohlenwasserstoften der aliphatischc'n mi(1

cycloaliphatischen Reihe. wie I'rnpan. it-Butan.

Isobutan # n-Hexan. n-I-f cptan. -1Ie thv l hpt.nt.

n-Hexadclcan. Cvcloliexan. 11@@h@"1C\"cl@illelall

usw., auch die technisch Leicht zu@;itlglich,n

Genfische solcher I@ohlen#,vasserstolte in

Frage, wie sie in Erdölfraktionen oller in

synthetischen, durch FI_vdrierung von Kohle

oder durch Umsetzung von IZolileilox_v(1 mit

Wasserstoff -lach bekannten -erfahren erh:i#t-

lichen Erzcu"itisseit vorli#e-eit. @werhnl:i@i;@

verwendet nian für das vorliegell(le @@ertahr,#n

hohlenwasserstoftv. die ntö"liclist frei von

Olefincn und _lröntaten sind. eia (linse Stoff-

gruppen ltereits in :ehr ges"in@ren Mcligen (lie

Umsetming lieliinlen können. @11an wird also

technische Kohlenwasserstofte zwerkm;il@i;;

einer entsprechenden Reinigung unterwerfen.

Die Unisetzung der IZ-ohlenwasserstoffe mit

Jchwefeldioxvd und Sauerstoff unter Belich-

tw>> führt man so durch. Bali nian für eine

»tüglichst lioino-ene -Mischung der Gase mit

(1:n Kolilcnwasserstoffen sorgt. Bei der Ver-

wendung, von flüssigen Kohlenwasseritofen

1;-r_w. Lösungen von gasförmigen, flüssigen

(teer festen I,Zohlenwasserstoften in geeigneten

T,iistiit,-51171ttelIl. die mit den angewandten

l,Ziililcnwasserstofen vollständig oder be-

schränkt mischbar sein können. führt man

(huch bekannte -Malinahmen, wie z. B. Eiti-

(liisen, eine feine Verteilung der Reaktioils-

@ase herbei. Das @@erliültnis von Schwefel-

se zti Sauerstoff ist nicht an die molaren

Mengen gebunden. z-%veclcniäßi- hat sich ein

t'brrschuG an Schwefeldioxyd erwiesen. An

Stelle von Sauerstoff kann man auch Luft

verwenden, jedoch verläuft hier die l-in-

setzung bei gewöhnlichem Druck entsprechend

cleiit niedrigereil 1'artialdruck des Schwefel-

ciioxvcls ini Gas`relnisch langsamer. 11an

kamt aber auch bei erhöhtem Druck arbeitest;

(las gilt auch für die Z@erwen<Iun@ von reincin

Satiers to'tt.

Die Unisetzung wird durch photoaktives

Licht in Gang -ebracht. \voliet in manchen

Fällen die durch Bestrahlung eitinial einge-

leitete Unisetzung ohne Belichtung ins Dun-

keln l@itet-l:iuft. _Als Lichtduellen komm,-:it

zweckmäßig hochkerzi-e Glühlampen oder Quecksilberquarzlampen in Frage. In technischen Apparaturen ordnet man die Lichtquellen vor entsprechend durchlässigen stern in den Reaktionsgefäßen oder als Tauchlampen zentral oder radial in den Reaktionsräumen an. Die bei der exothertien Utns<:tzung entstehende Wärme führt man vorteilhaft durch Kühlung ab, da sonst die Reaktionstemperatur zu stark ansteigen würde. Die Unisetzungsgescliwindigkeit ist in der i\'.egel bei verzweigten hohlenwasserstotzen kleiner als bei =verzweigten.

Die bei dein vorliegenden '-erfahren entstehenden Sulfonsä Uren scheiden sich bei Verwendung von niederen Kohlenwasserstoften zum größten Teil als Üle ab und können durch Trennung in Scheidegefäßen in roher Form gewonnen werden. Bei '#,-erwendung von höheren Kohlenwasserstoffeil bleiben die Sulfonsäuren zum Teil in diesen gelöst; sie können dann durch Extraktion mit in Kohlen-#.%-asserstofen unlöslichen Lösungsmitteln, wie z. B. Wasser oder 1lethylalkohol. abgetrennt «-erden. Durch Einengen der Extrakte erhält man die Sulfonsäuren in konzentrierter Form. Durch Neutralisation z. B. init Alkalien und gegebenenfalls Abtrennung der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe nach bekannten Zerfahren erhält man Salze. Im allgemeinen entstehen vorwiegend Salze von 1lonosulfonsäuren im Gemisch finit Salzen von Disulfonsäuren und Alkalisulfaten.
Die nach dein vorliegenden Verfahren erhältlichen Stoffe finden technisch vielseitig Verwendung, die höhermolekularen besonders als kapillaraktiv e'Mittel.

Gegenfiber dem bekannten Verfahren, hohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxyd und Chlor gegebenenfalls unter Belichtung zu Schwefel, Sauerstoff und Chlor enthaltenden 1'erbindungen, im wesentlichen Sulfochloriden, umzusetzen, bietet das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß man unmittelbar zu den freien Sulfonsäuren gelangt und daß man ohne stark korrodierend wirkende Stoffe, wie Chlor und Chlorwasserstoff, arbeiten kann. Beispiele

i. In einer schmalen, hohen, zylindrischen

Apparatur aus Jenaer Glas, die im unteren

feil mit einer Glasfritte zur .l?iiileituiig von

Gasen und im oberen ".Geil finit einer eingeball-

ten Kühlschlange versehen und mit einem

11' ückflußkühler verbunden ist. werden Ooo Ge-

wicht:teile Cyclohexan mit einem Gasgemisch

behati(lelt, das auf 2 1lol Schwefeldioxyd

r Mol Sauerstoff enthält. Das Reaktionsgef;iß

wird finit einer Quecksilberquarzlampe be-

strahlt und die Innentemperatur durch

lang auf 15 bis ?5' gehalten. lach kurzer Geit trübt sich der Inhalt der Apparatur, und bald darauf beginnt sich am Boden ein iJ( abzusetzen, das sich rasch vermehrt. 'lall kann das abgeschiedene Ü1 fortlaufend entfernen und dafür frisches Cyclohexan nachfüllen, ohne daß die einmal in Gang befindliche Umsetzung dadurch gestört wird. Bei stündlichem IL'inleiten von ?i 1 Gasgemisch erhält inan je Stunde etwa 65 g 0l. was einer Ausnutzung der angewandten (ja-ze von 8o bis go °° entspricht.

Das abgeschiedene Ü1 enthält in der Hauptsache Cvclolietansulfonsiiure und etwas Schwefelsäure: an feuchter Luft kristallisiert daraus ein Hydrat der C@'cloliexan--tilfotisatirL!. das durch Absaugen in reiner 1#orin gewonn_il werden kann. Zur Aufarbeitung trägt nian das Öl zweckmäßig in %fasser ein, entfernt durch 1?inblasen von Dampf Cyclohexan, Schwefeldioxyd und flüchtige Zer:etzungsprodukte und neutralisiert dann finit Natronlauge. Dampft man die Lösung zur Trockne. so erhält inan ein Pulver, das etlva qo °,'° cvclohexansulfonsaures -Natrium neben io °,,° Natriumsulfat enthält. Durch Unikristallisieren aus Wasser erhält man das evc1ohexansulfonsaure Natrium in glänzenden Blättchen.
Gti ähnlichen Ergebnissen gelangt -man, wenn man die Umsetzungen in violgl is-oder Quarzapparaturen durchführt. Hier kommt die Umsetzung, wenn auch langsamer, schon durch Bestrahlung mit einer hochkerzigen Glühlampe in Gang. -Man kann die Herstellung der Cyclohexansulfonsäure aus Cyclohexan, Schwefeldioxyd und `auerstolz auch so durchführen, daß inan die Unisetzung, wie oben beschrieben, durch Bestrahlung in Gang bringt und nach beginnender Ülabscheidung die Lichtquelle ausschaltet. Die Umsetzung läuft ohne Störung im Dunkeln weiter, wobei man praktisch die gleichen Ausbeuten wie bei dauerndem Bestrahlen erhält.
2. Ersetzt man im Beispiel r das Cyclohexan durch n-Heptan, so ist-das äußere Bild der 'Unisetzung das gleiche: auch hier läuft die einmal eingeleitete Umsetzung im Dunkeln glatt weiter. Durch Eintragen in Wasser und Behandlung mit Dampf erhält nian eine Lösung, die nach der -Neutralisation finit -Natronlauge und Ein(latnpfen ein halbfest. l'rzetir,ni: ergibt. (las au: einem Gemisch von etwa 8; bis 90 °,'° \Tatriumsalzen von hauptsächlich Heptanniono- und etwas Di:ulfon-#äuren mit 13 bis 1o °`° Natriumsulfat besteht.
3. Ersetzt man im Beispiel r (las Cyclollexan (lurch 1letliylcycloliexan. So erhält inan nach (ler Umarbeitung auf die Natriuni:alze ein halbfestes Erzeugnis. in deni eine Mischung Voll etwa 75 bis So'"', der Natriunisalze %-on lIetlivlcvclohexaninoliostilfonsä Uren neben etwas Disultonsauren mit 25 bi: 2o °/o Natriumsulfat vorliegt.
In eineng Apparat ähnlich dein in Beispiel i beschriebenen, der mit 8oo Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gefüllt ist, leitet man stündlich ein Gasgemisch von 2o I n-Butan, io 1 Schwefeldioxyd und 3 1 Sauerstoff ein und belichtet mit einer Quecksilberdampfquarzlainpe. 'Nach kurzer Zeit trübt sich der Tetrachlorkohlenstoff und scheidet ein farbloses Öl ab, das spezifisch leichter als das Lösungsmittel ist. 1Iai-1 erhält je Stunde etwa 16 Gewichtsteile Öl.
Die obere Ölschicht wird, wie im Beispiel i beschrieben, aufgearbeitet und liefert ein Gemisch Von etwa S; °i, L\Tatriumsalzen der n-Butansulfonsäuren und 13 °,lo Natriumsulfat.
Verwendet man statt n-Butans Isobutan, so Verläuft die Reaktion etwas langsamer, das anfallende Öl erstarrt an feuchter Luft zu dem kristallinen Hvdrat einer Isobutansulfonsäure. Nach der Aufarbeitung erhält man ein Gemisch Voll etwa ;7 °@p isobutansulfonsaurem Natriulli und 23 °/o \Tatriumsulfat.
Verwendet man -an Stelle von n-Butan Propan, so gelangt inan zu ähnlichen Ergebnissen, die Umsetzung Verläuft hier nur langsamer als beim Butan. Statt Tetrachlorkohlenstoffes kann man äuch.andere geeignete Lösungsmittel, wie z.B. 1Ictliylenclilorid, mit gleichem Erfolg anwenden.
Ersetzt man im Beispiel i das Cyclohexan durch 3-llethyllieptan, so sind die äußeren Erscheinungen der Umsetzung, die nur wesentlich langsamer Verläuft, ganz ähnliche.' Nach der Aufarbeitung erhält man ein Salzgemisch Von etwa 86 bis SS °r, Natriumsalzen von 3-1lethvlheptansulfonsäuren mit 14 bis I20/0 Natriumsulfat.
6. Ersetzt man im Beispiel i das Cyclohexan durch ein Gemisch, das durch Hy drin rung einer Voll 2=o bis 32o° siedenden Fraktion des durch Unisetzung Von Kohlenoxyd mit Wasserstoff erhältlichen Kohlenwasserstoffgemisches gewonnen wird, und behandelt unter Bestrahlung mit einer Quecksilberdampf lampe mit einem Gemisch Von SChwefeldioxyd und Sauerstoff, so beobachtet man eine rasch zunehmende Gelbfärbung des Kohlenwasserstoffgemisches bei gleichzeitiger Ölabscheidung. Durch Extraktion mit wäßrigeni Methylalkohol gewinnt man eine Lösung, die nach Entfernung des Schwefeldioxyds und der angewandten Lösungsmittel neutralisiert und zur Trockne gedampft wird. "Man erhält so ein Genfisch Von 'N atriumsalzen der Sulfonsäuren der angewandten Kohlenwasserstoffe mit Natriumsulfat.

Claims

PATE \TTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung Von Sulfonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß inan auf gesättigte, nichtaromatische Kohlenwasserstoffe gleichzeitig Schwefeldioxyd und .Sauerstofs unter Belichtung mit photoaktiven Strahlen einwirken läßt und gegebenenfalls die durch Bestrahlung eingeleitete Umsetzung im Dunkeln weiterführt.