DE73093C - Färben thierischer Fasern und Gewebe unter Erzeugung von Azoderivaten ihrer eiweifsartigen Bestandtheile - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAM

Es ist bereits beobachtet worden (s.P. Richard, Moniteur scientif., 1888, (4), 1379), dafs sich Wolle und Seide durch Einwirkung von angesäuerter Nitritlösung und Combination der entstandenen Diazokörper mit alkalischer Lösung von Phenolen (wie Phenol, Resorcin, Pyrogallussäure, a-Naphtol - und ß-Naphtol) in lebhaften Tönen färben lassen. Dieses Verfahren ist indessen keiner praktischen Verwendung fähig, da die hierzu notwendigen stark alkalischen Phenollösungen die animalische Faser zu sehr schädigen. Bei Wiederholung der Reaction aus Veranlassung des Studiums der Eiweifskörper ergab sich dem Patentinhaber, dafs nicht nur die genannten animalischen Fasern, sondern überhaupt alle Eiweifskörper und eiweifsähnlichen Körper sich mittelst salpetriger Säure diazotiren lassen und in geeigneter Weise ohne Schädigung der Structur und des Aussehens nicht nur mit Phenolen und deren Sulfo- und Carbonsäuren, welche in der Technik der Azofarbstoffe gebraucht werden, sondern auch mit gewissen aromatischen Aminen combinirt werden können, wobei lebhafte echte Färbungen entstehen , welche vor allem wegen Einfachheit der Manipulationen und Billigkeit der verwendeten Phenole und Amine mit Vortheil gewerblich benatzt werden können.

Das neue Verfahren umfafst nicht nur die genannte, im Folgenden genau beschriebene Färbemethode der oben erwähnten Substanzen, sondern auch die weitere Erfindung, dafs sich die mit Aminen hergestellten Farbsubstanzen weiter diazotiren. und neuerdings mit Aminen combiniren lassen, sowie die Erfindung, dafs die auf solche und die vorhergenannte Weise gewonnenen Azokörper durch Einwirkung von Metallsalzlösungen nüancirt werden können.
Im Nachfolgenden soll nun der Reihe nach

1. das von mir eingehaltene und als am besten erkannte Diazotirungsverfahren,

2. die Combination der nach 1. entstandenen Diazokörper mit Phenolen und Aminen bezw. deren Sulfo- und Carbonsäuren,

3. das Verfahren der Herstellung von Disazokörpern aus den unter 2. mit Aminen erhaltenen Amidoazokörpern,

4. die Behandlung der entstandenen Diazokörper bezw. der Azo-, Amidoazo- und Disazofärbungen mit verschiedenen Metallsalzen behufs Abnüancirung derselben beschrieben werden.

Bei jeder dieser vier genannten Verfahrungsweisen sollen die Operationen, welche für die verschiedenen Arten der technisch wichtigen Eiweifskörper eingehalten werden müssen, beschrieben und durch Beispiele erläutert werden.

i. Diazotirungsverfahren.

Die ausgeführten Versuche haben ergeben, dafs es beim Diazotirungsverfahren von Wichtigkeit ist, einerseits die Lösungen der salpetrigen Säure sehr verdünnt (von ca. Y₁₀ bis 2 pCt. käuflichen salpetrigsauren Natrons mit etwa 80 pCt. Gehalt, mit der äquivalenten Menge Salzsäure oder Schwefelsäure angesäuert) und kalt, am besten in 12 bis 24stündiger Dauer, andererseits vor Licht geschützt, anzuwenden.

Nur unter Einhaltung dieser Bedingungen gelingt es, gleichmäfsige (egale) Färbungen zu erzielen.

Auch ist das übliche Umziehen (Bewegen) der Waare bei dieser und den übrigen Operationen ebenfalls für die Erlangung der Gleichmäfsigkeit (Egalität) von grofsem Nutzen. Das Diazotirungsverfahren unterscheidet sich nicht wesentlich für Seide, Wolle, Leder, Haare, Rauhwaaren, Federn und Horn. Verdünnte Lösungen von salpetriger Säure färben die Eiweifskörper weniger intensiv, concentrirtere intensiver gelb, was dann auch von Einflufs auf die entstehende Färbung bei der Combination mit Phenolen und Aminen ist.

I. Diazotiren von Wolle und Seide.

Gut entfettete Wolle bezw. entschälte Seide wird in die, wie oben angegeben, zubereitete Nitritlösung eingelegt und unter wiederholtem Umziehen 12 bis 24 Stunden lang in ihr belassen. Es ist hierbei das Verhältnifs zwischen Flüssigkeit und Waare so zu wählen, dafs die Wolle oder Seide, nicht zu fest gelagert, von der Lösung eben überdeckt wird. Aufserdem ist für möglichst vollkommenen Lichtabschlufs zu sorgen; bei 12stündiger Einwirkungszeit wird zweckmäfsig die Nacht hierzu benutzt. Dann wird die Waare herausgenommen und gründlich mit Wasser gewaschen und am besten sofort der Combination mit Aminen oder Phenolen unterworfen.

Haare (Rauhwaare), Federn, Horn und Leder werden in derselben Weise behandelt, nur mit der einzigen Ausnahme, dafs man die Einwirkungsdauer auf 36 Stunden verlängert.

Die entstandenen Diazokörper sind sehr lichtempfindlich. Behandelt man dieselben mit Lösungen verschiedener Metallsalze bezw. Oxydationsmittel, Kupferchlorid, Eisenchlorid, essigsaurem Zink, chromsaurem Kali in weinsaurer Lösung, mit Ausnahme von Zinnchlorür, so entstehen mehr oder minder intensive braune oder braunrothe Färbungen, welche ebenfalls sehr lichtempfindlich sind und daher für eine technische Verwerthung zu Färbereizwecken nicht geeignet sind. Behandelt man jedoch die genannten Diazokörper mit verdünnter salzsaurer Zinnchlorürlösung bei etwa 6o° C, so entsteht unter scheinbarer Reduction des Diazokörpers in ganz kurzer Zeit für sämmtliche genannte animalische Fasern und Gewebe eine Cremefärbung von grofser Lichtechtheit.

II. Combination der Diazo-Eiweifskörper mit Phenolen und Aminen bezw. deren Sulfo- und

Carbonsäuren.

Die Combination von Diazo-Eiweifskörpern, diazotirter Wolle, Seide, Leder, Federn, Horn, Haaren, Rauhwaaren mit Phenolen ohne Schädigung geht in einfachster Weise glatt vor sich, wenn man die Phenole in neutraler, wässeriger, aber 8o° warmer Lösung, oder aber die kalten schwach ammoniakalischen Lösungen der Alkaliphenolate (ohne Ueberschufs von freiem fixem Alkali) anwendet. Ferner kann man auch die neutralen Salze der Amine bezw. die schwach essigsaure Lösung der Amine in 8o° warmer, selbst in kalter Lösung ebenfalls zur Combination behufs Erlangung von Färbungen verwenden. Die hierzu verwendeten Lösungen der Phenole und Amine variiren ein wenig bezüglich ihrer Concentration, und zwar ist dieselbe von Einflufs auf die Intensität der entstehenden Färbung. Im allgemeinen genügen pro Liter 1 bis 20 g der Phenole, Alkali - Phenolate, der Alkalisalze der Sulfö- und Carbonsäuren der Phenole, der Salze der Amine oder Alkalisalze der Amidosulfosäuren. Der Zusatz von Ammoniak zur Lösung der Alkaliphenolate für den Fall, dafs kalt gefärbt werden soll, beträgt ungefähr 0,2 pCt.

2. Färben von diazotirter Wolle oder Seide.

Beispiel I:

Die nach 1. diazotirte Wolle wird in eine Lösung von Alkali - β - naphtol, enthaltend 0,5 pCt. β-Naphtol und 0,2 pCt. Ammoniak, von gewöhnlicher Temperatur eingelegt und unter öfterem Umziehen 12 Stunden in ihr belassen und hierauf gründlich gewaschen. Die entstandene schön rothbraune Färbung widersteht der Einwirkung selbst heifser Seifenlösungen. Säuren bewirken eine Ablichtung der Nuance.

Beispiel II:

Die nach 1. diazotirte Seide wird in eine 8o° C. heifse wässerige Lösung, und zwar halbprocentige Lösung von α-Naphtol eingelegt, welche durch Lösen des a-Naphtols in ein wenig Alkohol oder Holzgeist und Eingiefsen in heifses Wasser bereitet ist, und darin 15 bis 20 Minuten unter Umrühren belassen, hierauf herausgenommen und gründlich gewaschen. Die entstandene scharlachrothe Färbung ist, sowie alle in neutraler Lösung erzielten ■ Färbungen, sowohl gegenüber Säure wie Alkali nahezu unveränderlich..

Beispiel III:

Die nach 1. diazotirte Wolle wird in eine 0,5 bis 5 procentige Lösung von naphtionsaurem Natron, welche mit einigen Tropfen Essigsäure angesäuert wurde, eingelegt und 24 Stunden unter Umrühren belassen oder aber 15 bis 30 Minuten auf 80⁰C. erwärmt und hierauf gründlich gewaschen. Die entstandene schön scharlachrothe Färbung ist

sä'ureecht, wird jedoch durch Alkalien braun gefärbt. Säuren regeneriren das Roth.

Beispiel IV:

Die nach ι. diazotirte Seide, wird in einer 0,5 bis ι procentigen Lösung von salzsaurem Paraphenylendiamin unter Zusatz der äquivalenten Menge' essigsauren Natrons, am besten in der Kälte, ι bis 6 Tage unter Umziehen belassen. Die nunmehr tief blauschwarz gefärbte Seide wird gründlich in Wasser gewaschen. Alkalien bewirken einen Stich ins Braune; schwachen Säuren gegenüber ist die Färbung vollkommen widerstandsfähig. —

Beispielsweise geben folgende . Phenole und Amine nachstehende Färbungen:

Tabelle A.

Diazo - Eiweifskörper (Seide, Wolle, Horn, Federn und Leder diazotirt) combinirt mit:

salzsaurem Anilin dunkelrothgelb (a),

Phenol gelb (rothstichig) (b),

Resorcin dunkelorangegelb (c),

Tannin dunkelgelb (rothstichig) (d),

a-Naphtol scharlachroth (e),

ß-Naphtol licht scharlachroth (gelbstichig

salzsaurem a-Naphtylamin hellrothbraun (g),

salzsaurem ß-Naphtylamin orangegelb (h),

salzsaurem m-Phenylendiamin dunkelviolettroth (i),

essigsaurem Benzidin holzbraun (rothstichig) (k).

Bei diesen sämmtlichen Färbungen sind die Lösungen neutral und die Färbungen seifenecht, mit Ausnahme von (e) und (f), welche bei Behandlung mit Seife etwas dunkler werden. Die angegebenen Farben beziehen sich auf Wollfärbungen. —

Die Menge der Flüssigkeit im Verhältnifs zum Diazo-Eiweifskörper ist so zu wählen, dafs letzterer immer von der Flüssigkeit bedeckt ist. Die einmal benutzten Bäder können wiederholt verwendet werden unter eventueller Aufbesserung des Gehaltes an dem betreffenden Phenol oder Amin; Federn, Haare (Rauhwaare), Horn, Leder werden in gleicher Weise behandelt, Federn und Leder können jedoch nur in kaltem oder lauem Bade mit Aminen oder Phenolen combinirt werden.

Diejenigen Phenole und Amine bezw. Sulfo- und Carbonsäuren, welche bei vorstehendem Verfahren angewendet werden sollen, sind folgende:

Phenol, o-Nitrophenol, Thiophenol, Kresol, Thymol, Cumol (Pseudo-), Resorcin, Pyrogallussäure, Gallussäure, Tannin, a-Naphtol, ß-Naphtol, Dinitro-ß-naphtol, Dioxynaphtalin, Salicylsäure, Anilin, o- und p-Toluidin, Xylidin, Cumidin, m-Phenylendiamin, p-Pbenylendiamin, Toluylendiamin, a-Naphtylamin, ß-Naphtylamin, Naphtylendiamin, Benzidin, Tolidin , Dianisidin , (3 - naphtylaminsulfosaur.es Natron (2,6; Brönner), a-naphtylaminsulfosaures Natron (1,4).

III. Die Herstellung von Disazofärbungen unter Zuhülfenahme der unter II. mit Aminen erhaltenen Färbungen.

Die unter II. mittelst Aminen erhaltenen Färbungen verdanken ihre Farbe wahrscheinlich Amidoazokörpern. In der That lassen sich dieselben aufs Neue durch Einlegen in verdünnte Lösungen von salpetriger Säure (von gleicher Concentration wie unter 1. angegeben) diazotiren und mit Phenolen und Aminen paaren, wodurch theils gröfsere Intensität der Färbungen, theils Abnüancirungen derselben zu Stande kommen.

Das Verfahren hierbei ist dem oben unter I. und II. beschriebenen Verfahren vollkommen gleich, sowohl in Beziehung auf die verschiedenen eiweifsartigen Körper (Seide, Wolle, Federn, Leder, Haare, Horn), als auch in Beziehung auf die Operationen und Concentration der Lösungen. Die folgende Tabelle giebt Aufschlufs über einige der auf diese Weise zu erzielenden Färbungen.'

Tabelle B.

Färbung aus:

Amidoazokörper (g) + m-Phenylendiamin schwarz (1),

(§) ~r~ Benzidin dunkelrothbraun

(h) + a-Naphtylamin rothbraun (n),

(h) + Benzidin dunkelholzbraun

(i) + a-Naphtol braunroth (p),

(i) -f- Benzidin holzbraun (q).

Sämmtliche Lösungen sind neutral. Die Färbungen sind seifenecht. Die angegebenen Farben beziehen sich auf Wollfärbungen.

Wie die vorstehenden können überhaupt die unter II. angeführten, mit Aminen erhaltenen Färbungen mit den unter II. angeführten Phenolen und Aminen combinirt werden, wobei schöne, zuweilen dunklere .Färbungen entstehen.

IV. Behandlung der unter II. und III. angeführten Färbungen mit Metallsalzlösungen bezw. Oxydationsmitteln behufs Abnüancirens derselben.

Die unter II. und HI. erhaltenen Färbungen gehen beim Behandeln mit 80 ° C. heifsen Lösungen von verschiedenen Metallsalzen bezw. Oxydationsmitteln, wie Kupferchlorid, Eisenchlorid, essigsaurem Zink, Kaliumchromat und Schwefelsäure (während 20 bis 30 Minuten) theils in dunklere Färbungen, theils in Färbungen anderer Nuance über, wodurch eine Reihe schoner Effecte erzielt werden kann. Die folgende Tabelle giebt einige derartige Beispiele unter Angabe der Ausführung der Färbung.

Tabelle C.

Färbungen aus Tabelle A:

(f) (g) (h) (k) J

W. 00

(e)

(g) (h) (i)

-f· 0,5 bis 2 pCt. Kupferchloridlösung und 0,2 pCt. Salzsäure

-f- 0,5 bis 2 pCt. Eisenchlorid und 0,2 pCt. Salzsäure

+ 0,5 bis 2 pCt. essigsaures Zink licht holzbraun,
holzbraun,
hellrothbraun,
helles Holzbraun,
dunkel braunroth,
dunkel rothviolett,
schwarzbraun,
havannahbraun,
dunkelholzbraun.

gelbbraun (rothstichig),

hellbraun (rothstichig),

hellgelbbraun,

licht havannah (rothstichig),

dunkelbraunroth,

dunkelbraunroth (dunklere Nuance),

dunkelbraun,

havannahbraun (rothstichig),

dunkelbordeaux,

dunkelholzbraun (rothstichig).

rehbraun,

hellbraun,

hellgelbbiaun (rothstichig),

licht havannah,

dunkelbordeaux,

bordeauxroth,

rothbraun,

dunkelorange,

dunkelbordeauxroth,

dunkelbraun.

(i)

ι pCt. doppeltchromsaures Kali -f· äquivalente Menge Schwefelsäure dunkelgelb,

dunkelgelb,

braungelb,

dunkelgelb,

tief dunkelbraun,

rothbraun,

dunkelholzbraun,

licht havannahbraun,

hellbraun,

schwarz (etwas röthlich).

Färbungen aus Tabelle B:

(m)

(q) J

-f- ι pCt. doppeltchromsaures Kali -fäquivalente Menge Schwefelsäure

Sämmtliche Färbungen sind seifenecht, mit Ausnahme von 5 und 6, welche etwas dunkler werden. Die angegebenen Farben beziehen sich auf Wollfärbungen.

Vortheile des Verfahrens.
Die nach dem vorstehenden Verfahren gefärbten animalischen Fasern und Gewebe sind, wie mikroskopische Schnitte zeigen, vollkommen durchgefärbt; hierdurch ist nicht nur eine besondere Echtheit, sondern auch ein sehr schönes und lebhaftes Aussehen bedingt. Die erzielten Färbungen rufsen nicht. Eine grofse Reihe dieser Färbungen ist alkaliecht und eine ebenso grofse Reihe säureecht. Das Verfahren schädigt nicht die Faser und ist infolge der ausnahmslosen Verwendung von Azofarbstoff-Componenten aufserordentlich einfach und sehr billig. Zum Färben von gemischten, aus verschiedenen animalischen Fasern bestehenden Geweben kann das Verfahren mit Erfolg verwendet werden, da sich die Operationen für die verschiedenen animalischen Fasern von einander nicht unterscheiden. Unter Einhaltung derselben Bedingungen —gleiche Concentration, Temperatur und Einwirkungsdauer -— erhält man stets gleiche Färbungen.

Claims (3)

1. Patent-Ansprüche:

   i. Verfahren zum Färben thierischer Fasern und Gewebe (Seide, Wolle, Haare, Rauhwaare, Leder und Horn) durch Diazotiren mit stark verdünnten kalten Lösungen von

   dunkelrothbraun,

   schwarz,

   tief dunkelholzbraun,

   schwarz (rothstichig),

   tief dunkelbraun,

   schwarz (etwas röthlich).

   salpetriger Säure unter möglichstem Ausschlufs von Licht, Waschen der diazotirten Waare mit Wasser und Behandlung:

   a) mit neutralen, wässerigen, auf ca. 80 ° erwärmten Phenollösungen;

   b) mit kalten, schwach ammoniakalischen Alkaliphenolatlösungen;

   c) mit verdünnten, wässerigen oder schwach essigsauren (event, bis 80 ° erwärmten) Aminlösungen;

   d) mit verdünnten, schwach essigsauren, auf ca. 80° erwärmten Lösungen der Alkalisalze der Sulfosäuren von Aminen;

   e) mit verdünnten wässerigen, auf circa 8o° erwärmten Lösungen der freien Phenolcarbonsäuren.
2. 2. Das Verfahren der Herstellung von Disazofarbstoffen durch Weiterdiazotiren dar durch Anspruch 1. genannten, unter Verwendung von Aminen erzeugten Amidoazofärbungen durch Behandlung der vorgefärbten Gewebe mit Lösungen von salpetriger Säure und ' Phenolen bezw. Aminen, Sulfo- und Carbonsäuren.
3. 3. Das Verfahren der Abnüancirung der nach Anspruch 1. und 2. zu erhaltenden Färbungen durch Behandlung mit sehr verdünnten Lösungen von Kupferchlorid oder Eisenchlorid, beide unter Zusatz von Salzsäure oder essigsaurem Zink, oder mit der äquivalenten Menge Schwefelsäure angesäuerter Lösung von Kaliumbichromat während einiger Minuten bei 30 bis 1 oo° C.