DE730410C - Verfahren zur Herstellung von isocyclischen gesaettigten Chlor- und Bromverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von isocyclischen gesättigten Chlor- und Bromverbindungen Bekanntlich :entstehen bei der Einwirkung von Jod .auf fettsaure Silbersalze die Ester dieser Fettsäuren mit den um ein Kohlenstoffatom ärmeren Alkoholen (S i m o n i n i. Monatshefte für Chemie, 1q. g893], S.83).
• Bei Verwendung von Chlor oder Brom an Stelle von Jod bilden sich unter Abspalting von Kohlensäure alipbatische Chlor- bzw. ßromkohlenwasserstoffe, wie dies im Patent 695 oha geschildert wird. Die Reaktion verläuft nach der allgemeinen Gleichung

  R - C O 0 -Me Cl. oder Br:,, - -- r

  R-Cl (Br) + Me-- Cl (Br) C O@.

  Die Reaktion ist .allgemeiner Anwendung fähig, da das Alkylradikal R in mannigfacher Weise substituiert sein kann.
• Es wurde nun in Weiterfühiling dieses Verfahrens gefunden, daß auch isocyclische gesättigte Verbindungen in der gleichen Weise . -tbg ehaut werden können. So erhält man aus hexahydrobenzoesaurem Silber und Chlor oder Brom in glatter Reaktion Cy doliexylchlorid bzw. -bromid. Auch hier lassen sich an Stelle der Silbersalze Quecksilbersalze, Thallosalze, Kaliumsalz:e verwenden.
• Die nach dem Verfahren erhältlichen Halogenide sind als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Riechstoffen, Farbstoffen, Textilhilfsmitteln und pharmazeutischen Präparaten verwendbar.
• Die folgenden Beispiele' erläutern das Verfahren der Erfindung.
• Beispiel i i Mol gut getrocknetes hexahydrobenzoesaures Silber z35 g) -wird- in etwa q.oo ccm Tetrachlorkohlenstoff aufgeschlämmt und allmählich -unter Vermeidung zu starker Erwärmung mit i Mol Brom versetzt. Wenn durch das Aufhören der C O.-Entwicklung und durch eine rein gelbe Farbe des Silberbromids das Ende der Reaktion angezeigt wird, filtriert man ab und destilliert das Filtrat bei gewöhnlichem Druck unter Verwendung eines wirksamen Fraktionieraufs.atzes. Man erhält i 2o bis i 3 o g Cyclohexv lbromid vom Kp. - 164 bis 1663.
• An Stelle von Tetrachlorkohlenstoff lassen sich mit ähnlichem Erfolg auch andere Lösungsmittel, wie Chloroform, Schu-efelkohlenstoüf, verwenden. Selbstverständlich. kannm,an auch ohne ein Lösungsmittel .arbeiten bzw. das Brom durch einen Luftstrom über trockenes Silbersalz leiten. Die Ausbeute wird hierdurch nicht nennenswert beeinflußt, wenn man eine allzu starke Erw*2irniung vermeidet. Wünscht man die Reaktion mit Chlor durchzuführen, so empfiehlt es sich, eine Lösung von Chlor in Tetrachlorkohlenstoff mit genau bestimmtem Chlorgehalt herzustellen und die Reaktion bei so tiefer Temperatur durcf#zti= " führen, daß gerade eben noch eine CO.-2iit=_ . Wicklung stattfindet. Auch in diesem Falle . sind die Ausbeuten an Cyclohexylchlorid vorzüglich und übersteigen meist 70% der Theorie. Beispiel e Wie im Beispiel i beschrieben ist, werden 307 g Silbersalz des Monoäthylesters der Hetahydrophthalsäure nach und nach mit i6 o g Brom umgesetzt. Man erhält etwa 16o bis 170g Brom:cyclohexylcarbonsäureäthylester, Kpf5 = 12o bis 126''. Beispiel 3 i,'. Mol (= i io,5 g ) Silbersalz der Cyclopentanm-onocarbonsäure wird in 3oo ccm trokkenein Chloroform aufgeschlämmt und nach und nach mit reinem, trockenem Brom versetzt, bis die über dem sich ausscheidenden Silberbromid stehende Flüssigkeit einen kleinen Bromüberschuß erkennen läßt. Hierfür werden im allgemeinen etwa. 7o bis 75 g Brom benötigt. Nach dem Abfiltrieren des Silberbromids wird das Filtrat in der üblichen VG'eise aufgearbeitet. Man erhält etwa 55 bis 6o g Bro.m:cyclopentan, Kp15=48 bis 5o°. Beispiel 4 I Mol (= 235 g ) Silbersalz der Cyclopentylessigsäure «wird, wie in den bisherigen Beispielen beschrieben ist, nach und nach finit etwa 15o bis 155 g Brom umgesetzt. Man erhält nach dem Aufarbeiten i i o bis i 2o g Brommethylcyclopentan, Kpi3 - 53 bis 55 -'- Beispiel 5 In ähnlicher Weise, -wie in den Beispielen i bis 4 beschrieben ist, können aus 12,2 g Mercurisalz der Cyclobutanmonocarbonsäure in Schwefelkohlenstoff durch Bromabbau 3,8 g, das sind 45,8 % der Theorie, Cyclobutylbromid gewonnen werden, Kp.- I o3 bis i o8°. Beispiel 6 Aus 4,6 g cycloheptancarbons:aurein Silber, aufgeschlämmt in trockenem Tetracblorkohlenstoff, lassen sich durch Bromabbau 2,6 g, das sind fast 8o% der Theorie, Cycloheptylbromid gewinnen, Kpi5 = ; 5 bis 8 Bei dein -folgenden Beispielen werden Verbindungen verwendet, die bicyclische . bzw. tricyclische Carbonsäuren enthalten. . Beispiel 7 Aus einer technischen Naphthensäure rumänischen Ursprungs wird eine Fraktion abgetrennt vom Kp3 = 152 bis 17o° und in der üblichen Weise in das Silbersalz übergeführt. Das Silbersalz. setzt sich mit einer Lösung von Brom in Tetrachlorkohlenstoff unter starker Erwärmung und Kohlensäureabspaltung firm. Es läßt sich jedoch nicht vermeiden, daß sich lieben dem gewöhnlichen bromierten Abbauprodukt etwas höher bromierte Verbindungen bilden. Nach dem Aufarbeiten beobachtet man infolgedessen bei der Destillation stets eine leichte Bromwasserstoffabspaltung. Das Destillat stellt ein hellgelb gefärbtes öl vom Kpj = 143 bis 1q.5'. dar, das sich bei längerem Aufbewahren stets dunkel färbt. Beispiel 8 In ähnlicher Weise kann aus einer Naphthensäurefraktion vom Kp. = igo bis 200 ein Bromid vom Iip@ = i6 -o bis 168' erhalten werden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von isocyclischen gesättigten Chlor- und Bromverbindungen bzw. deren- Substitutionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Salze der isocyclischen gesättigten Carbonsäuren mit Metallen, insbesondere der ersten, zweiten und dritten Gruppe des periodischen Systems der Elemente, :elementares Chlor oder Brom, gegebenenfalls unter Kühlung oder in der Wärme, einwirken läßt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Silber-, Mercuro-, Mercuri- oder Thallosalze der isocyclischen gesättigten Carbonsäuren als Ausgangsstoffe verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in indifferenten Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Sch-,vefelkohlenstoff oder Luft, durchführt.