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Verfahren zur Herstellung salzartiger Kondensationsprodukte Gegenstand
dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung salzartiger Kondensationsprodukte
aus inneren Anhydriden organischer Di- und Polycarbonsäuren. Diese Anhydride werden
erfindungsgemäß mit solchen tertiären Aminoverbindungen kondensiert, die außer der
tertiären Aminogruppe noch eine Hydroxylgruppe bzw. eine primäre oder sekundäre
Aminogruppe enthalten.
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Unter den gekennzeichneten Säureanhydriden sind z. B. Phthalsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid, substituierte Bernsteinsäureanhydride,wie Isononylenbernsteinsäureanhydrid
oder a-Phenyläthylbernsteinsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid, geeignet, ebenso
die durch Mischpolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder anderen ungesättigten
Dicarbonsäureanhydriden mit ungesättigten Verbindungen, wie Acrylnitril, Acrylsäureestern,
Methacrylsäureestern, Vinylhalogeniden, Vinylestern, Vinyläthern, Styrol, Butadien,
erhältlichen polymeren Polycarbonsäureanhydride.
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Als tertiäre Aminoverbindungen der gekennzeichneten Art kommen u.
a. in Betracht: Triäthanolamin, ß-N-15ialkyl- oder -aralkylaminoäthylalkohole, N-Dialkylaminopropanole,
ß-N-Oxyäthylpiperidin, ß-N-Oxyäthylmorpholin, Tropin, Chinin, Morphin, N-N-Diäthyläthylendiamin
und N-N-N'-Triäthyläthylendiamin.
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Unter den erwähnten Ausgangsstoffen, und zwar sowohl den Säureanhydriden
als auch den Aminoverbindungen, sind diejenigen für das Verfahren dieser Erfindung
besonders wertvoll, die offene Kohlenstoffketten mit mindestens 5 C-Atomen enthalten,
da diese z. B. Haftmittel liefern, also Mittel, die das Anhaften von Asphalt usw.
an sauren Gesteinen, z. B. Porphyr, fördern, die geeigneter sind als die aus niedriger
molekularen Verbindungen erhaltenen.
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Zur Herstellung der Kondensationsprodukte werden die Di- oder Polycarbonsäureanhydride
der genannten Art mit den erwähnten tertiären Aminov erbindungen in etwa molarem
Mengenverhältnis unter solchen Zeit- und Temperaturbedingungen zur Umsetzung gebracht,
daß die reaktive Gruppe der tertiären .3#minoverbindung mit dem Säureanhydrid zu
einem Ester bzw. Amid zusammentritt, in dem die tertiäre Aminogruppe mit der bei
der Aufspaltung des Anhydrids entstehenden freien Carboxylgruppe in ammoniumsalzartiger
Bindung vorliegt.
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In der Regel reagieren die Komponenten bereits beim Zusammenbringen
unter Wärmeentwicklung.
Es wurde bereits vorgeschlagen, -Phthalsäureanhvdrid
mit Triäthanolamin unter solchen Bedingungen zu kondensieren, daß höher molekulare,
harzartige Kondensationsprodukte entstehen. Im Gegensatz dazu wird bei dem `'erfahren
dieser Erfindung durch die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehiner und die Wahl
der genannten Reaktionsbedingungen dafür Sorge getragen, daß nur die Hydroxylgruppe
bzw. ein Wasserstoffatom der primären oder das Wasserstoffatom .der sekundären Aininogruppe
der zu verwendenden Aminoverbindung mit dem Säureanhydrid reagieren, während die
bei der Aufspaltung des Säureanhydrids noch entstehende Carboxylgruppe frei bleibt
bzw. eine ammoniumsalzartige Bindung mit der tertiären Aminogruppe eingeht. Durch
laufende Kontrolle des Gehaltes an freien reaktiven Gruppen nach bekannten analytischen
:Methoden ist es leicht möglich, festzustellen, wie weit die Kondensation fortgeschritten
ist, so daß man auf diese `'eise eine über die Stufen des ammoniumsalzartigen Kondensationsproduktes
hinausgehende «eitere Kondensation leicht vermeiden kann.
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Beispiel i 49 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid werden mit 65 Gewichtsteilen
ß-N-Oxyäthylpiperidin versetzt; unter starker Selbsterwärmung (die Temperatur steigt
auf etwa 110°) bildet sich sogleich das innere Salz des Maleinsäureinono-ß-N'-piperidyläthylesters,
dem folgende Formel zukommt:
Es hat das Aussehen eines hellbraunen, springharten Harzes, das sich in Wasser,
Alkohol, Aceton und Methylenchlorid leicht löst.
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Beispiel 2 49 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 87 Gewichtsteile
ß-N-Di-n-buty laminoäthylalkohol werden zusammengegeben; die Temperatur steigt dabei
auf etwa 95°. Das sich sogleich bildende Reaktionsprodukt sieht wie ein dunkelgelbes,
zähes Harz aus, das sich in Wasser, verdünnter Salzsäure, verdünnter Natronlauge,
verdünnter Sodalösung, Aceton, Benzol und Methvlenchlorid leicht löst. Es hat folgende
Konstitution
Beispiel 3 74 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid werden mit 66 Gewichtsteilen Oxyäthylmorpholin
zusammengegeben; die Temperatur steigt hierbei langsam auf 42°. Das Reaktionsgemisch
wird unter Rühren etwa lo Minuten auf 13o' erhitzt. Nach dem Erkalten erhält man
das innere Salz als einen das Aussehen eines hellbraunen, springharten Harzes aufweisenden
Stoff, der sich in Wasser, Alkohol, Benzol, Aceton und Methylenchlorid leicht löst
und folgende Konstitution hat:
Beispiel 74 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid werden mit 75 Gewichtsteilen Triäthanolainin
zusammengebracht und unter Rühren etwa lo Minuten auf 11o° erhitzt. Der Phthalsäuremono-ß-N-diäthylaminoäthylester
stellt eine gelbe, zähe Masse dar, die sich in Wasser und Alkohol leicht löst.
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Beispiel 5 .Z24 Gewichtsteile Isononylenberiisteinsäureänhydrid, hergestellt
nach Beispiel i des Patents 716435, und 131 Gewichtsteile Oxyäthylmorpholin werden
zusammengegeben. Die Temperatur steigt zuerst sehr langsam und wird schließlich
durch Erhitzen auf looy gebracht, bei welcher Temperatur lo Minuten gehalten wird.
Nach dem Erkalten zeigt der Isonony lenbernsteinsäuremono-ß-N-morphy läthylester
das Aussehen eines gelben, zähen Harzes, das sich in Wasser, Alkohol, Benzol. Petroläther,
Aceton Chloroform und Leinöl leicht löst. Die wässerige Lösung schäumt sehr stark
und ist in der Kälte klar. Das Salz hat folgende Formel:
Beispiel 6 168 Gewichtsteile Isononvlenbernsteinsäureanhy drid, hergestellt nach
Beispiel i des Patents 7i6435, und 88 Gewichtsteile ß-1\T-Diäthylaminoäthylalkohol
werden zusammengegeben. Unter starker Selbsterwärmung bildet sich sogleich das innere
Salz des Isononylenbernsteinsäuremono
- ß - N - diäthylaminoäthy
1-esters. Es ist ein hellgelbes, zähes Öl, das sich in Wasser, verdünnter Salzsäure,
verdünnter Sodalösung, verdünnter Natronlauge, Alkohol, Äther, Benzol, Petroläther,
Methylenchlorid und Aceton leicht löst. Es hat folgende Konstitution
Beispiel 7 35o Gewichtsteile eines substituierten Bernsteinsäureanhydridgemisches,
das man erhält, wenn man ein Gemisch von Isododecylen bis Isooctadecylen mit Maleinsäureanhydrid
zur Umsetzung bringt, werden mit 149 Gewichtsteilen Triäthanolamin zusammengegeben;
die Temperatur steigt auf 8o° und wird durch Wärmezufuhr etwa I/2 Stunde beibehalten.
Das erhaltene salzartige Kondensationsprodukt stellt eine gelbe, zähe Masse dar,
die sich in Wasser leicht löst.
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Beispiel 8 204 Gewichtsteile a-Phenyläthylbernsteinsäureanhydrid werden
mit 149 Gewichtsteilen Triäthanolamin versetzt; die Temperatur steigt sofort auf
etwa 95°. Das sogleich anfallende Reaktionsprodukt sieht wie ein dunkelgelbes, äußerst
zähes Harz aus, das sich in Wasser leicht löst, es hat folgende Konstitution
Beispiel 9 26o Gewichtsteile eines substituierten Bernsteinsäureanhydrids, das man
durch Umsetzung von Diisopropylbenzol mit Maleinsäureanhydrid nach Patent
607 38o erhält, werden mit 117 Gewichtsteilen ß-N-Diäthylaminoäthylalkohol
zusammengegeben. Unter starker Selbsterwärmung tritt Reaktion ein, wobei man sogleich
das salzartige Kondensationsprodukt als ein hellbraunes, zähe Harz erhält, das sich
in Wasser und organischen Lösungsmitteln leicht löst.
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Beispiel 1o 3o2 Gewichtsteile eines substituierten Bernsteinsäureanhydrids,
das man durch Umsetzung von Triisopropylbenzol mit Maleinsäureanhydrid nach Patent
607 380 erhält, und 149 Gewichtsteile Triäthanolamin werden zusammengegeben;
unter starker Selbsterwärmung bildet sich sogleich das innere Salz, das sich in
Wasser und organischen Lösungsmitteln leicht löst.
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Beispiel 11 224 Gewichtsteile Isononenylbernsteinsäureanhydrid werden
unter Rühren mit io2-Gewichtsteilen N-N-Dimethylpropylendiamin (1, 3) versetzt,
wobei die Temperatur auf etwa 14o° ansteigt. Das sich sogleich bildende salzartige
Kondensationsprodukt- stellt ein gelbes, zähes Öl dar, das in allen organischen
Lösungsmitteln, verdünnten Laugen und verdünnten Säuren leicht löslich ist.
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Beispiel 12 35 Gewichtsteile Isooctadecenylbernsteinsäureanhydrid
werden unter Rühren mit 13,5 Gewichtsteilen N-Methyl-N'-N'-diäthyläthylendiamin
versetzt, wobei die Temperatur auf etwa 65° steigt. Das sogleich anfallende salzartige
Kondensationsprodukt stellt ein dunkelbraunes Harz dar, das sich in allen organischen
Lösungsmitteln, in Wasser, in verdünnten Säuren und verdünnten Laugen leicht löst.
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Beispiel 13 52 Gewichtsteile eines Polymerisationsproduktes aus äquimolaren
Mengen Maleinsäureanhydrid und Vinylmethyläther
werden in Zoo Gewichtsteilen Aceton in der Hitze gelöst und die Lösung nach dem
Erkalten mit 4o Gewichtsteilen ß-N-Diäthyläthanolamin
versetzt.
Die Temperatur steigt sofort auf etwa 55°. Es scheidet sich eine violette, gummiartige
Masse ab, die sich in Wasser, Ammoniak, Natronlauge, Sodalösung, Salzsäure und Methanol
leicht löst. Das Proflukt «eist folgende Konstitution auf:
Die Ausbeute ist quantitativ.