Verfahren zur Herstellung von Reduktionsverbindungen Gegenstand des
Patents 645 o84 ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Reduktionsverbindungen,
bei dem man das sog. Naphthazarinzwischenprodukt in wässerigen Flüssigkeiten, deren
pH-Wert gleich oder kleiner ist als 10,4, mit unterschwefliger Säure oder ihren
Salzen reduziert oder daß man das Naphthazarinzwischenprodukt in wässerigen Flüssigkeiten,
deren p11-Wert größer ist als 10,4, mit unterschwefliger Säure oder ihren Salzen
reduziert und das Umsetzungs: gemisch nach der Reduktion auf einen pH-Wert bringt,
der unter 10,4 liegt.
Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls neue Reduktionsverbindungen
erhält, wenn man die in der Patentschrift 706 461 beschriebenen neuen Naphthalinabkömmlinge
in der im Hauptpatent beschriebenen Weise reduziert. Die so. erhältlichen neuen
Reduktionsverbindungen sind mit Vorteil zur Herstellung von Farbstoffen verwendbar.
Beispiel i Man rührt 5Teile einesetwa 40%igenwäßrigen Teigs des nach dem Beispiel
i dies Patents 7o6461 ,erhältlichen Naphthalinabkömmlings bei 3o bis 40° C etwa
1/4 Stunde mit 5o Teilen io@0iger Natriumcarbonatlösung und 3 Teilen Natriumhyposulfit.
Der pH-Wert der Mischung beträgt 9,3. Es scheiden sich fast farblose Kristalle ab.
Man kann sie im Kohlendioxydstrom unverändert von der Mutterlauge abtrennen und
waschen. Sie lösen sich in starker Schwefelsäure mit gelbroter Farbe. Der Farbton
verändert sich auf Zusatz von Methylal und geht in ein trübes. Blaugrün über. Beim
Eingießen der schwefelsauren Lösung in Wasser erhält man eine schwach violette Lösung.
Mit konzentrierter Salzsäure erhält man eine graugelbe Aufschlämmung, die beim Verdünnen
mit Wasser seine fast farblose Lösung liefert und beim Eingießen
in
verdünnte Natriumcarbonatlösung eine blauviolette Färbung gibt. Die Lösungsfarbe
in Methanol, Essigester oder Essigsäureanhydrid ist rot und wird beim Schütteln
reit Luft blaustichig. Auf Zusatz von Borsäure zu der Lösung in Essigsäureanhydrid
entsteht eine starke blaugrüne Fluoreszenz. In NatriumcarbGnatlösung erhält man
eine graublaue Aufschlämmung, die beim Erhitzen in eine rote Lösung übergeht. aus
der sich an der Luft blaue Kristalle abscheiden, mit verdünnter Natronlauge zunächst
eine gelbrote Lösung, aus der sich an der Luft blaue Kristalle abscheiden, mit Wasser
eine graublaue Aufschlämmung, die beim Erhitzen in eine rote Lösung mit grüner Fluoreszenz
übergeht. Beispiel a Man leitet in eine Lösung von 5 Teilen eines etwa 4oO! äigen
Teigs der in Beispiel i verwendeten Ausgangsverbindung, 5o Teilen ioo'oiger Natronlauge
und 3 Teilen Natriumhyposulfit bei etwa 3o° C so lange Kohlendioxyd ein, bis eine
Probe des Gemisches sich beim Schütteln mit Luft nicht mehr bläut. Der pH-Wert der
Flüssigkeit beträgt 927. Aus der braunen Lösung scheiden sich bernsteingelbe
derbe Kristalle ab. Sie können unter LuftauSBChluß unverändert von der Lösung getrennt
und gewaschen werden. Sie lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure mit bräunlichroter
Farbe. Beim Eingießen dieser Lösung in Wasser erhält man :eine gelbe Lö-sung. Mit
konzentriertet- Salzsäure entsteht eine braune Aufschlämmung, die beim Verdünnen
mit Wasser eine gelbe Lösung liefert. Beim Eingießen in verdünnte Natriwmcarbonatlösung
tritt für einen Augenblick eine Grünfärbung auf, die sofort nach Rotviolett umschlägt.
Methanol, Essigester und Pyridin geben rotbraune Lösungen, die beim Schütteln mit
Luft violett werden. Die Lösungsfarbe in Essigsäureanhydrid ist rotbraun; nach Zusatz.
von entwässerter Borsäure tritt eine starke grüne Fluoreszenz auf. Mit Natriumcarbonatlösung
erhält man eine gelbgrüne Lösung, mit verdünnter Natronlauge eine gelbgrüne Lösung,
die an der Luft ihre Farbe über Braungrün nach Blauviolett ändert. mit Wasser sowohl
in der Kälte als auch beim Kochen eine gelbbraune Lösung. Beispiel 3 Man verreibt
z Teile der in Beispiel i verwendeten Ausgangsverbindung mit 6o Teilen einer ioo'oigen
Lösung von sekundärem Natriumphosphat und 3 Teilen Natriumhyposulfit und erwärmt
das Gemisch so lange auf etwa 4o bis 5o' C, bis keine Ausgangsverbindung_ mehr vorhanden
ist. Der pH-Wert der Flüssigkeit beträgt 6,4. Man erhält eine Aufschlämmung von
gelbbraunen Kristallen in einer gelben Lösung. Die Kristalle können unter Luftausschluß
ohne Veränderung aus der Lösung abgetrennt werden. Sie lösen sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit rotbrauner Färbung; auf Zusatz von Methylal schlägt diese nach
Blau um. Beim Eingießen der schwefelsauren Lösung in Wasser erhält man eine schwach
violett gefärbte Lösung. Mit konzentrierter Salzsäure entsteht eine braune Aufschlämmung,
die sich beim Verdünnen mit Wasser violettblau färbt. Beim Eintragen in Essigsäureanhydrid
erhält man eine graublaue Aufschlämmung, die sich beim Schütteln mit Luft immer
dunkler färbt. Zusatz von entwässerter Borsäure erzeugt keine Fluoreszenz. Mit Natriumcarbonatlösung
erhält man zunächst eine gelbbraune Aufschlämmung, die beim Erhitzen in eine blaue
Lösung übergeht, .aus der sich blaue Kristalle abscheiden. Mit verdünnter Natronlauge
erhält man eine rote Lösung, aus der sich bei Luftzutritt blaue Kristalle abscheiden,
mit Wasser eine olivbraune Aufschlämmung, die beim Erhitzen in eine rote Lösung
mit grüner Fluoreszenz übergeht.
Beispiel 4 o,5 Teile der in Beispiel i verwendeten Ausgangsverbindung
verreibt man mit io Teilen ioo;'oiger Essigsäure und i Teil Natriumhyposulfit. Beim
Erwärmen auf etwa 4o' verschwindet nach kurzer Zeit die blaue Ausgangsverbindung,
und es scheiden sich gelbbraune Kristalle ab, die man im Kohlenoxydstrom absaugt,
wäscht und gegebenenfalls trocknet. Die erhaltene Verbindung löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit brauner Farbe; beim Eingießen dieser Lösung in Wasser erhält man
eine schwach violette Lösung. Die gelbe Aufschlämmung in Natriumcarbonatlösung färbt
sich bei Luftzutritt rasch blauviolett, eine Aufschlämmung in Pyridir blaugrün;
in Alkohol und anderen organischen Lösungsmitteln ist sie schwer löslich. Mit verdünnter
Natronlauge erhält man zunächst eine gelbrote Lösung, die bald rot wird und aus
der sich bei Luftzutritt blaue Kristalle abscheiden, mit Wasser eine gelbe Aufschlämmung,
die beim Erhitzen in eine rote Lösung mit grüner Fluoreszenz übergeht.