DE714310C - Verfahren zur Herstellung von Oxalsaeure neben anderen organischen Stoffen durch Oxydation kohlenhydrathaltiger Stoffe mit Salpetersaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Oxalsäüre neben anderen organischen Stoffen durch Oxydation kohlenhydrathalti?er Stoffe mit Salpetersäure Es ist bekannt, daß inan aus Kohlenhydraten, wie Zucker und Stärke, ebenso aus Holz. das Kohlenhydrate in Form von Cellulose enthält, durch Oxydation mittels Salpetersäure. gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, Oxalsäure gewinnen kann. Im allgemeinen steht aber der wirtschaftlichen Anwendung derartiger Verfahren der hohe Aufwand an Salpetersäure entgegen. -Es wurde nun gefunden, daß nian an Stelle der genannten Stoffe, die bekanntlich für viele andere Zwecke benötigt werden und daher nicht oder nur in beschränkten 1-Iengen für weitere Verwendungsmöglichkeiten zur Verfügung stehen, auch Torf, der, obwohl in großen Mengen vorhanden, bisher nur in sehr geringem Umfange für cheniisch-technische Zwecke nutzbar gemacht wurde, als Rohstoff für die Gewinnung von Oxalsäure und anderen l@rzeugni#.:en durch Oxydation mittels Salpetersäure in besonders vorteilhafter Weise verwenden kann.
• Bei allen Verfahren. xx-elche die Gewinnung von Oxalsäure durch Osvdation von Kohlen-In-draten mittels Salpetersäure zum ziele haben. ist finit Rücksicht auf eine wirtschaftliche Gestaltung des Verfahrens besondere: Gewicht darauf zu legen, daß die bei der Oxvdation entstehenden nitrosen Gase «-feder nutzbar Beinacht werden. Bei der für die Torfoxydation in folgenclein beschriebenen Arbeitsweise ist die unmittelbare \utzbarinachung der bei der Unisetzung gebildeten Sticlcoxvde für das Verfahren selbst in einfacher Weise ermöglicht. Erfindungsgemäß wird mit Stickoxyden vorbehandelter Torf der Einwirkung von Salpetersäure, vorzu-sweise in der Wärme. jedoch zweclcinäßig nicht

  hei Temperaturen oberhalb etwa 120'-, unter-

  worfen, und die dabei entstehenden, Sticl:-

  oxv(le enthaltenden Gase werden zur Vor-

  belian(llung frischer Torfmengen verwendet.

  Bei dieser Vorbehandlung erleidet der

  Frischtorf unter mäßiger, durch Regelung de:

  Veuchtigkeitsgelialtes und Zugabc von Luft

  beeinflul barer Sell@sterwiirlnung eine Vor-

  nitrierung und Voroxvdation. Der gegebenen-

  falls mehrmals vorbehandelte Torf wird nun

  für die Folge stets für den' nächsten Auf-

  sc.hluß mit Salpetersäure benutzt. Man ver-

  wendet' vorzugsweise Salpetersäure von mitt-

  lerer bis höherer Konzentration. Da bei (lein

  Aufschluß des Torfs aulier (lein vorwiegend

  entstehenden Stickstoffdioxyd auch andere,

  sauerstoffärmere Stickoxyde gebildet werden,

  ist es zweckmä)ig, Luft zuzugeben, um die

  niederen Stickoxyde auf eine höhere Oxyda-

  tionsstufe zu bringen. Der Luftstrom erleich-

  tert gleichzeitig die Weiterführung (leg Auf-

  schlul3gase durch die Behälter, in denen die

  Vorbehandlung des Torf' stattfindet. Wenn

  (leg Torf einen gewissen Feuchtigkeitsgehalt

  auf Grund seiner natürlichen Beschaffenheit

  aufweist oder einen solchen nachträglich er-

  halten hat oller (furch die aus dem Aufschluß-

  behälter verdampfenden Flüssigkeitsmengen

  gleichzeitig finit den Sticlcoxydetl zugeführt

  erliiilt, so findet eine vollst:indige Absorption

  lies gebildeten Stickstoffdioxvds unter gleich-

  zeitiger teilweiser \ itrierung und Oxv(lation

  lies Torfs statt, so dali für die nachfolgende

  itrierung und Oxv(lation entsprechend

  weniger Salpetersäure verbraucht wird.

  Der ini Torf bereits vorhandene oller durch

  Zusatz einzustellende Feuchtigkeitsgehalt des

  "Torfes kann in weiten Grenzen schwanken.

  _11s besonders zwecIcntä liig hat sich ein \Vas-

  se rgelialt -r-wischcn 20 und p °/o erwiesen.

  -Nach beendigter Oxydation wird die sal-

  petersaure Lösung von dein ungelösten Rück-

  stand durch Filtrieren oller Schleudern abge-

  trennt und (furch Kühlung die gebildete Oxal-

  säure ausgeschieden. Hierbei ist es vorteil-

  haft, vor der Kühlung die meistens durch

  Waschwasser verdünnte Lösung, zweckmäßig

  unter verinindertein Druck, etwas einzuengen,

  wobei inan die abdainptende (.Itlnile Säure

  kondensiert und ininicr wieder als Wasch-

  flüssigkcit benutzt. 1)ic nach der Abschei-

  dung (leg Oxalsäure verbleibende Ulüssigkeit

  wird wieder zum nächsten Ansatz benutzt.

  nachdem nian den verbrauchten Anteil (furch

  Zugabe frischer Säure ()(leg auch (furch Ein-

  leiten von Sticl;oxy-(len aus (lein Verfahren

  selbst oder von anderer Herkunft, z. l3. aus

  (leg Aninioniakverhrennung, ergänzt hat.

  Der von der salpetersauren Lösung abge-

  trennte Rückstand enthält (las im Torf eilt-

  haltene littunien in \ve:entlich angcreichertein

  Zustand. la kann nach Trocknung cles Rück-

  standes durch I?xtraktion gewonnen «erden.

  Der verbleibende Rest kann als leicht ent-

  zündlicher Brennstoff, z. 13. für den 1iolilen-

  staubinotor, verwendet und auch schwer ver-

  brennlichen Brennstaubarten zwecks Verbes-

  serung (Ier Brenneigenschaften zugemischt

  werden.

  Außer Oxalsäure werden bei der Torfoxv-

  dation mittels Salpetersäure in geringem Uni-

  fange auch andere wertvolle Stoffe gebildet.

  ')esonders \ itrophenole, wie Pikr insäure, die

  sich beint Stehenlassen (leg salpetersaurem

  Lösung von Zeit zu Zeit von selbst ausschei-

  den. Namentlich wenn bei der Oxydation

  höhere Temperaturen, etwa solche von So bis

  120, angewendet werden. nimmt die Bil-

  (lung derartiger Stoffe, meist unter Vermin-

  derungder Ausbeute an Oxalsä Lire, zu. Wenn

  sie nicht # zetremit von der Oxaisäure zur Ab-

  scheidung gelangen. können sie aus dem Ge-

  misch mit Oxalsätire leicht dadurch gewon-

  nen werden, daß nian das (iemisch mit einem

  Lösungsmittel, wie Benzol. extrahiert, wobei

  die \ itrophenole in die Lösung gehen. aus der

  sie ohne weitere: gewonnen werden können.

  Uni gute Ausbeuten an Oxalsäure zit er-

  halten, ist es zweckmäßig. . die Aufschluß-

  teniperatur nicht über So@ steigen zu lassen:

  Die Ausbeute an 0xalsiitire beträgt in dieseln

  Fall beispielsweise etwa ;o bis 6o °!o des Ge-

  wichtes an Trockentorf. während daneben

  noch 2 bis ') °ta ilitropllenolartigv Stoffe er-

  halten werden.

  Beispiel

  3oo Teile t Ge«-ichtst; ilr "Torf finit

  Wassergehalt, der mit Stickoxyden vorbehan-

  delt wurde, werden in einem Rührgefäß mit

  240o Teilen ;() 11?oiger Salpetersäure S Stun-

  den lang auf 60 bis 7n° erwärmt und die

  hierbei elit,telieli(leti Sticlcoxv(le zusaninien

  mit einem Luftstrom (furch zwei weitere Ge-

  fä lie geleitet, von (leiten jedes ebenfalls finit

  3oo Teilen Torf vom gleichen @ettchtiglceits-

  gelialt beschickt ist. Der Inhalt des ersten

  Gefiifies hinter deal @ührretali wird dann fr

  den n»lclisten Aufschluß entleert, (las zweite

  Gefäß rückt an die Stelle lies ersten. und

  (fieses, finit frischem Torfgefüllt, tritt an den

  Platz lies zweiten und so fort.

  I)ie während mehrerer Stunden in der

  Wärme behandelte Torf-Sall)etersiitire-:%li-

  schung wird nun auf eineng siiurefesten Filter

  vom Rückstand befreit. Dieser wird ausge-

  waschen, getrocknet und zwecks Gewinnung

  (ges Torfbitumens finit Benzol extrahiert. hie

  saure Lösung samt Waschflüssigkeit wir(1

  unter vermindertem Dhick auf eine Raum-

  menge von etwa So bis go °;o der ursprüng-

  lichen Säuremenge eingeengt. Die abdanip-

  fende dünne Säure wird kondensiert und -rain

  Auswaschen des nächsten Rückstandes ver-

  wendet. 'So;lani> wird die saure Lesung his

  auf oder weni- über o' -kühlt. Hierbei

  scheiden sich etwa ioo Teile der in Lösung

  befindlichen Oxalsäure. entsprechend etwa

  o ",I" der 1'orftrocl:enztibstanz, in kristalliner

  l-'orin aus. Die Oxalsäure wird ahfiltriert,

  etwas ausgewaschen und getrocknet.

  Die Muttersäure wird mit etwa 3;o Teilen

  konzentrierter Salpetersäure wieder auf die

  ursprüngliche Ratimnienge und etwa auf den

  gleichen Salpetersäuregehalt gebracht und

  dann für den nächsten Ansatz verwendet.

  Bei wiederholter Verwendung der Mutter-

  säure reichern sich in ihr nitrophenolartige

  Stoffe so weit all. da1J sie sich beint Stellen

  ohne Zveiteres ausscheiden. Sie werden durch

  hiltriereii ah-etrennt. Lind die Muttersäure

  wird «-feder in den Kreislauf zurückgeführt.

  Der Einfluß der Temperatur auf die Art

  und Höhe der Ausbeute -eilt aus folgenden

  \-ergleichswerten hervor:

  Torf mit 32 °;'" Wassergehalt wurde in der

  oben angegebenen Weise mit Salpetersäure

  von mittlerer Konzentration behandelt, Zvohei

  die Restsäure eine: Aufschlusses nach Zusatz

  von (lern Verbrauch entsprechenden Mengen

  irischer Säure iiiliner wieder zum Ansatz des

  nächsten Aufschlussesverweildetwurdeunddie

  Siei derL`msetzung-ebildeten nitrosenGase zur

  VorbehandlungdesfrischenTorfes dienten. Bei

  der ersten Versuchsreihe wur-le die Beliaild-

  hingsteinperatur zwischen loo und los= gc-

  halten und hierbei eitre Ausbeute von 2 2.,'#7@ei-

  lc-n Oxalsätire und 5,2; Teilen nitrophenol-

  artiger Stoffe (vorwiegend Pikrinsänre) auf

  i oo Teile der angewandten Torftrockensuh-

  stanz erzielt. Bei der zweiten Versuchsreihe

  Nx urde die Reaktionsteinpe rattir-auf 65 his 75'

  ermäßigt: die Ausbeute an Oxalsäure er-

  höhte sich auf 53.7 Teile. und die Ausbeute

  an \Titroplienolen sank auf 3,77 Teile je i:oo

  Teile Trockentorf. Ein weiterer Versuch i-nit

  einem Torf anderer Herkunft, ebenfalls hei

  der niedrigen Temperatur durchgeführt, er-

  gab ;f),6 Teile Oxalsäure und 2,8 Teile \Titro-

  phenole auf ioo Teile Trockentorf.

Claims (1)

1. hA T1.1 TA \ S P IL t' t: IC: Verfahren zur Herstellunä von Oxalsäure neben anderen organischen Stoffen durch Oxydation kohlenh@#clratlialtiger Stoffe mit Salpetersäure, dadurch Bekenn- , zeichnet. daß man 1111t Stickoxyden vorbehandelten Torf. vorzugsweise in der Wärme, jedoch zweckmäßig nicht bei Temperaturen oberhalb etwa I2o°, mit Salpetersäure behandelt, die dabei entstehenden. Stielcoxvde enthaltenden Gase, vorteilhaft rin Gemisch finit Luft, zum .Vorbehandeln frisch eingesetzter Torfmengen verwendet und zweckmäßig dafür Sorge trägt, dali ein Wassergehalt von 2o bis 5o "(", auf Trockengehalt berechnet, in der eingesetzten Torfmenge eingehalten wird.