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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Sulfonate,
insbesondere überbasische
Calcium-, Barium- oder Magnesiumsulfonate, werden weithin als Additive
für Schmieröle verwendet.
Der Begriff "überbasisch" wird zur Beschreibung
von Sulfonaten verwendet, die eine Menge Metall im Überschuss über diejenige
Menge hinaus enthalten, die zur Reaktion mit der Sulfonsäure erforderlich
ist, aus der das Sulfonat erhalten wird. Der Überschuss Metall ist häufig in
der Form seines Carbonates, wobei das überbasische Sulfonat aus einer
kolloidalen Dispersion des Metallcarbonates in dem Metallsulfonat
als Dispersionsmittel besteht. Diese überbasischen Sulfonate werden
als Dispersionsmittel in dem Schmieröl verwendet, wo ihre Basizität Säuren neutralisiert,
die beim Motorbetrieb im Gehäuse
von Motoren entstehen, so dass Korrosion reduziert wird.
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Sulfonate
werden gewöhnlich
aus Monoalkylaten von Aromaten erhalten, wobei die Alkylkette entweder
verzweigt oder gerade ist. Öllösliche Sulfonate
werden aus Alkylaten erhalten, die eine Alkylgruppe mit mehr als
16, im Allgemeinen mehr als 20 Kohlenstoffatomen enthalten.
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WO-A-9626919 offenbart
Sulfonate mit niedriger Basenzahl, die sich in Schmiermitteln eignen
sollen. Die Sulfonate werden aus hochmolekularen Sulfonsäuren hergestellt
(d. h. sie haben ein Molekulargewichtszahlenmittel von 500 oder
höher).
Die Sulfonsäuren
mit dem hohen Molekulargewicht können
Alkarylsulfonsäuren,
beispielsweise Alkylbenzolsulfonsäure, Alkyltoluolsulfonsäure oder
Alkylxylolsulfonsäure,
sein. Die Sulfonsäure
ist vorzugsweise eine gemischte Sulfonsäure von C
15-
bis C
60- und höheren Alkylbenzol- oder C
15- bis C
60- und
höheren
Alkylxylol- oder C
15- bis C
60-
und höheren
Alkyltoluolsulfonsäuren.
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Man
kann auch eine Sulfonsäure
mit niedrigerem Molekulargewicht verwenden. Es ist vorzugsweise eine
Alkylarylsulfonsäure
und am stärksten
bevorzugt ein Gemisch von C8- bis C30- und mit höherem Alkyl substitierten Alkylbenzol-
oder Alkyltoluol- oder Alkylxylolsulfonsäuren. Die Sulfonsäure mit
dem niedrigeren Molekulargewicht hat vorzugsweise ein Molekulargewichtszahlenmittel
von mindestens 300, vorzugsweise mindestens 350.
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Die
bevorzugten hochmolekularen Sulfonsäuren und, wenn zugegen, niedermolekularen
Sulfonsäuren
sind von aromatischen Alkylaten hergeleitet, die aus C2-,
C3- oder C4-Polyolefinen
hergestellt werden, wie Polyethylen, Polypropylen oder Polynormalbuten.
Man kann auch geradkettige niedermolekulare Sulfonsäuren aus aromatischen
Alkylaten herstellen, die hergestellt sind aus geradkettigen Kohlenwasserstoffen,
wie lineare alpha-Olefine.
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US 4 235 810 offenbart Alkylaromaten,
hergestellt durch Alkylierung mit einem Gemisch aus geraden und
verzweigten Olefinketten, die 16 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Oligomere von Propylen sollen die bevorzugte verzweigte Olefinkette
sein. Die Alkylaromaten können
in Sulfonate mit einer Gesamtbasenzahl von 300 umgewandelt werden.
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US 4 259 193 offenbart überbasisches
Erdalkalimetallmonoalkylorthoxylol, wobei die Alkylaryleinheit ein
Monoalkylorthoxylol oder ein Monoalkyltoluol ist, und die Alkylgruppe
15 bis 40 Kohlenstoffatome enthält. Die
Alkylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein. Oligomere von
Propylen können
für die
Alkylgruppe verwendet werden. In den Beispielen haben die überbasischen
Sulfonate eine Gesamtbasenzahl von 300.
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US 4 387 033 offenbart stark
basische Calciumsulfonate mit einer Gesamtbasenzahl von 400. Die
Alkylsulfonsäure,
die zur Herstellung des Sulfonates verwendet wird, sollte vorzugsweise
mindestens 18 Kohlenstoffatome in der Alkylkette haben. Die Alkarylsulfonsäuren mit
einem Molekulargewicht zwischen 300 und 700, beispielsweise zwischen
400 und 500, wie Alkylbenzol- und Alkyltoluolsulfonsäuren, sollen
geeignet sein. Die Alkylgruppe kann eine gerade Kette oder verzweigt
sein.
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US 4 764 295 betrifft Detergenz-Dispersionsmittel-Additive,
die aus Alkylarylsulfonaten hergestellt werden, die während ihrer
Herstellung oder während
ihres Gebrauchs nachgewiesenermaßen nicht zum Schäumen neigen.
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WO-A-9626919 betrifft
Gruppe I-Metall-Sulfonat-Zusammensetzungen mit niedriger Basenzahl
und deren Herstellung.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Im
weitesten Sinne stellt die Erfindung ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung eines Erdalkalimetallalkyltoluolsulfonates durch
Umsetzen einer Alkyltoluolsulfonsäure mit einer aktiven Quelle
für Erdalkalimetall
in der Anwesenheit eines Lösungsmittels
bereit, wobei die Verbesserung die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel
umfasst, und wobei das Lösungsmittel
kein organisches Lösungsmittel
umfasst.
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Die
Erfindung stellt insbesondere in einem ersten Aspekt ein Verfahren
zur Herstellung eines Erdalkalimetallalkyltoluolsulfonates nach
Anspruch 1 bereit.
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Das
Erdalkalimetallalkyltoluolsulfonat kann eine Gesamtbasenzahl von
2 bis 30, einen Dialkylatgehalt von 0% bis 25% und einen Monoalkylatgehalt
von 75% bis 90% oder mehr, beispielsweise 100% aufweisen, wobei
die Alkylgruppe eine von einem Propylen-Oligomer mit durchschnittlich
15 bis 21 Kohlenstoffatomen hergeleitete verzweigte Alkylkette ist.
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Das
Verfahren gemäß dem ersten
erfindungsgemäßen Aspekt
kann die weiteren Schritte umfassen Mischen von 1 bis 40 Gewichtsprozent
Erdalkalimetallsulfonat mit der folgenden Zusammensetzung, so dass man
ein Schmieröl
erhält:
- (a) einer größeren Menge eines Basisöls mit Schmierviskosität;
- (b) 1 bis 20 Gewichtsprozent von mindestens einem aschefreien
Dispersionsmittel;
- (c) 0,05 bis 5 Gewichtsprozent von mindestens einem Zinkdithiophosphat;
- (d) 0 bis 10 Gewichtsprozent von mindestens einem Oxidationsinhibitor;
- (e) 0 bis 1 Gewichtsprozent von mindestens einem Schaumhemmer;
und
- (f) 0 bis 20 Gewichtsprozent von mindestens einem Viskositätszahlverbesserer.
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Das
Verfahren gemäß dem ersten
erfindungsgemäßen Aspekt
kann den weiteren Schritt umfassen:
Vereinigen von 0,5 bis
90 Gewichtsprozent Erdalkalimetallalkyltoluolsulfonat mit 10 bis
90 Gewichtsprozent eines kompatiblen organischen flüssigen Verdünnungsmittels,
zur Herstellung eines Konzentrats.
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EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
erfindungsgemäß hergestellten
schwach überbasischen
Alkyltoluolsulfonate werden aus Alkylaten von Toluol hergestellt.
Die Alkylate können
durch Friedel-Crafts-Alkylierung von Toluol mittels Verfahren des Standes
der Technik hergestellt werden.
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Die
Alkylate, die zur Herstellung der Sulfonate zur Verwendung in dieser
Erfindung verwendet werden, werden mit einem Propylen-Oligomer für die Alkylgruppe
hergestellt. Die zu diesem Zweck geeigneten Propylen-Oligomere haben
im Mittel etwa 14 bis 21 Kohlenstoffatome. Die Propylen-Oligomere
haben vorzugsweise im Durchschnitt mindestens etwa 15 Kohlenstoffatome
und vorzugsweise im Durchschnitt nicht mehr als etwa 18 Kohlenstoffatome.
Ein bevorzugter Bereich umfasst etwa 14 bis 18 Kohlenstoffatome,
stärker
bevorzugt etwa 15 bis 18 Kohlenstoffatome. Die Oligomere haben einen
niedrigen Diolefin-Gehalt,
d. h. sie haben eine Bromzahl von 15 bis 25 mg/100 g.
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Das
erfindungsgemäß hergestellte
Erdalkalimetallalkyltoluolsulfonat hat die Farbe 3D, wie gemessen durch
ASTM D1500.
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Die
Synthese des Alkyltoluolalkylates kann durch Alkylierung von Toluol
mit dem nachstehend beschriebenen Propylenoligomer, mit einer Anzahl
von Lewis- oder Brønsted-Säurekatalysatoren
erfolgen. Übliche
kommerzielle Katalysatoren umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf
Phosphorsäure/Kieselgur,
Aluminiumhalogenide, Bortrifluorid, Antimonchlorid, Zinnchlorid,
Zinkchlorid, Oniumpoly(hydrogenfluorid) und Fluorwasserstoff. Andere
Katalysatoren umfassen feste saure Katalysatoren, die mindestens
ein Metalloxid haben, wie natürliche
Zeolithe, synthetische Zeolithe, synthetische Molekularsiebe und
Tone.
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Die
Alkylierung von Toluol kann eine Reihe von Produkten hervorbringen.
Diese umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf isomere monoalkylierte
Toluole, wie ortho-Alkyltoluol, meta-Alkyltoluol und para-Alkyltoluol.
Andere Produkte können
dialkylierte und/oder polyalkylierte Toluolprodukte und ihre Isomere
umfassen. Das bevorzugte Toluolalkylat liefert annehmbare Sulfonierungsausbeuten.
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Die
GLPC-Analyse des bevorzugten alkylierten Toluolprodukts ergibt,
dass es aus drei Hauptfraktionen besteht, die hier als leichtes
Produkt, Hauptprodukt und schweres Produkt bezeichnet werden. Die
GLPC-Analyse des Toluolalkylates erfolgt mit einem Varian 6100 Gaschromatographen
mit einem FID-Detektor, der unter folgender Säulen- und Gerätebedingung
arbeitet:
1 μl
On-Column-Injektion
15 m × 1,5
Mikron J & W
DB-5 Megabore
Injektortemperatur 250°C
Detektortemperatur 300°C
Helium-Trägergas
Temperatur-Programm:
Halten
bei 75°C
für 5 min
75
bis 150°C
bei 7,5°/min
150
bis 250°C
bei 5,0°/min
250–290°C bei 2,0°/min
Halten
bei 290°C
für 25
min
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Das
resultierende Chromatogramm wird auf die folgende Art und Weise
anylsiert, so dass man den Prozentsatz der Verteilung von leichten
Fraktionen, Hauptlauf und schweren Fraktionen bestimmt.
- Prozentualer
Gehalt an leichtem Produkt = Fläche
der Peaks, die zwischen 15,05 und 30 min eluieren/Fläche der
Peaks, die zwischen 15,05 und 80 min eluieren
- Prozentualer Gehalt an Hauptprodukt = Fläche der Peaks, die zwischen
30,05 und 45 min eluieren/Fläche
der Peaks, die zwischen 15,05 und 80 min eluieren
- Prozentualer Gehalt an schwerem Produkt = Fläche der Peaks, die zwischen
45,05 und 80 min eluieren/Fläche der
Peaks, die zwischen 15,05 und 80 min eluieren
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Die
bevorzugten Toluolalkylate zur Verwendung in dieser Erfindung enthalten
etwa 0 bis 15% leichtes Produkt, etwa 75 bis 90% Hauptprodukt und
etwa 0 bis 15% schweres Produkt.
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Das
Toluolalkylat kann ebenfalls analysiert werden durch IR durch Aufzeichnen
des Absorptions-IR-Spektrums des Produktes als Film auf Salzblockzellen.
Das IR-Spektrum wird auf den 650–100 cm–1-Bereich
eingestellt und aufgezeichnet. Die Isomer-Verteilung wird folgendermaßen berechnet:
Prozent
ortho-Isomergehalt = Höhe
des Peaks bei 705 cm–1/Summe der Peakhöhen bei
705 cm–1,
785 cm–1 und
815 cm–1.
Prozent
meta-Isomergehalt = Höhe
des Peaks bei 785 cm–1/Summe der Peakhöhen bei
705 cm–1,
785 cm–1 und
815 cm–1.
Prozent
para-Isomergehalt = Höhe
des Peaks bei 815 cm–1/Summe der Peakhöhen bei
705 cm–1,
785 cm–1 und 815
cm–1.
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Das
bevorzugte erfindungsgemäße Toluolalkylat
hat eine Isomerverteilung von 25 bis 35% Ortho-Isomer, 15 bis 25%
Meta-Isomer und 40 bis 55% Para-Isomer.
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Das
alkylierte Toluol, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sulfonate
verwendet wird, hat ein Molekulargewicht von 300 bis 315, vorzugsweise
300 bis 308. Sie können
Gemische von Monoalkylaten und Dialkylaten umfassen. Wie hier verwendet
betrifft der Begriff "Monoalkylat" die Tatsache, dass
das Alkylat nur eine Alkylgruppe enthält, die von Propylenoligomeren
hergeleitet ist, und "Dialkylat" betrifft Verbindungen,
die zwei Alkylgruppen aufweisen, die von Propylenoligomeren hergeleitet
sind. Keiner dieser Ausdrücke
soll eine andere Alkylgruppe betreffen, die sich am aromatischen
Ring befinden kann, wie die Methylgruppe in Toluol.
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Die
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sulfonate verwendeten Alkylate
sind vorzugsweise alle Monoalkylate. Gemische von Monoalkylaten
und Dialkylaten können
jedoch verwendet werden. Wenn solche Gemische eingesetzt werden, enthalten
sie gewöhnlich
etwa 75%, vorzugsweise etwa 85% und stärker bevorzugt etwa 90 bis
100% Monoalkylate, wobei der Rest gegebenenfalls Dialkylate ist.
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Da
die Alkylate aus Oligomeren von Propylen hergestellt werden, handelt
es sich bei der Alkylgruppe am aromatischen Ring um verzweigte Alkylketten.
Die erfindungsgemäßen Alkylate
enthalten keine linearen Alkylgruppen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
dieser Erfindung ist das Alkylat ein Gemisch aus ortho-, meta-, und
para-Isomeren von Alkyltoluol. Das Gemisch enthält vorzugsweise 25 bis 35%
ortho-Isomer, 15 bis 25% meta-Isomer und 40 bis 55% para-Isomer.
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Die
Alkylate werden sulfoniert, und die Sulfonsäure mit einem Erdalkalimetall
mittels Verfahren des Standes der Technik neutralisiert.
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Die
erfindungsgemäß hergestellten
Sulfonate sind überbasisch,
d. h. sie enthalten mehr Erdalkalimetall als zur Neutralisation
der Sulfonsäure
nötig ist.
Sie werden als schwach überbasische
Materialien angesehen, da sie eine relativ niedrige Gesamtbasenzahl
("TBN") aufweisen. Wie
hier verwendet, betrifft der Begriff "Gesamtbasenzahl" die Menge Base, die zu einem mg KOH
in einem g Additiv äquivalent
ist. Somit spiegeln höhere
TBN-Zahlen alkalischere Produkte wieder und daher eine größere Alkalinitätsreserve.
Die Gesamtbasenzahl für
eine Additiv-Zusammensetzung
wird leicht durch das ASTM-Testverfahren D664 oder ein anderes äquivalentes
Verfahren bestimmt. Die erfindungsgemäß hergestellten schwach überbasischen
Alkarylsulfonate haben Gesamtbasenzahlen von 2 bis 30.
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Das
zur Herstellung der Sulfonate verwendete Erdalkalimetall kann Calcium,
Barium oder Magnesium sein, wobei Calcium bevorzugt ist.
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Es
hat sich herausgestellt, dass bei Alkyltoluolsulfonat als Wunschprodukt
die Überalkalisierungsreaktion
mit Wasser als Lösungsmittel
durchgeführt
werden kann. Zuvor wurde eine Kombination aus Wasser und einem organischen
Lösungsmittel,
wie 2-Ethylhexanol, eingesetzt. Die Verwendung eines organischen
Lösungsmittels
ist jedoch teurer als die Verwendung von Wasser als einziges Lösungsmittel,
und es führt
auch zu Abfallentsorgungsproblemen. Es wurde nun entdeckt, dass
die Reaktion nur mit Wasser als Lösungsmittel durchgeführt werden
kann, d. h. in der Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels.
Die Überalkalisierungsreaktion
erfolgt oft in der Anwesenheit von Schmieröl. Für die Zwecke dieser Offenbarung
werden solche Öle
nicht als Lösungsmittel
für die Überalkalisierungsreaktion
in Betracht gezogen.
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Die
Erfindung stellt eine Schmierölzusammensetzung
bereit, die die erfindungsgemäß hergestellten schwach überbasischen
Erdalkalimetal-Alkalitoluolsulfonate
enthält.
Die Schmierölzusammensetzung
kann ebenfalls andere Sulfonate als diejenigen der Erfindung enthalten,
wie Sulfonate, in denen die Alkylgruppe in der Alkylaryleinheit
linear ist. In den erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen
und Konzentraten sind jedoch mehr als 50% der Alkylgruppen in der
Alkylaryleinheit verzweigte Alkylketten. Vorzugsweise sind mehr
als 60 bis 65% der Alkyle verzweigt, und noch stärker bevorzugt sind im Wesentlichen
sämtliche
(d. h. 95 bis 100%) Alkyle verzweigt.
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In
einer Ausführungsform
hat das Schmieröl
auch ein aschefreies Dispersionsmittel und ein Zinkdialkyldithiophsophat.
In einer anderen Ausführungsform
hat das Schmieröl
auch ein Detergenz, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Metallphenaten, Metallsulfonaten und
Metallsalicylaten. Andere Additive, die in der Formulierung zugegen
sein können,
umfassen Rostschutzmittel, Schauminhibitoren, Korrosionsschutzmittel, Metalldeaktivatoren,
Pourpunkt-Verbesserer,
Antioxidationsmittel und eine Reihe anderer bekannter Additive.
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Insbesondere
veranschaulichen die folgenden Additivkomponenten die Komponenten,
die vorteilhaft in Kombination mit den erfindungsgemäßen überbasischen
Alkylbenzol- oder Alkyltoluolsulfonaten verwendet werden können.
- (1) Metalldetergenzien: überbasische sulfurierte Alkylphenate, überbasische
Sulfonate und überbasische Salicylate.
- (2) Aschefreie Dispersionsmittel: Alkenylsuccinimide, Alkenylsuccinimide,
modifiziert mit anderen organischen Verbindungen, und Alkenylsuccinimide,
modifiziert mit Borsäure,
Alkenylbernsteinsäureester.
- (3) Oxidationsinhibitoren
1) Phenol-Oxidationsinhibitoren:
4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Bis(2,6-di-tert-butylphenol),
4,4'-Bis(2-methyl-6-tert-butylphenol),
2,2'-(Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol),
4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Isopropylidenbis(2,6-di-tert-butylphenol),
2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-nonylphenol), 2,2'-Isobutyliden-bis(4,6-dimethylphenol),
2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol),
2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol,
2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-l-dimethylamino-p-cresol,
2,6-Di-tert-4-(N,N'-dimethylaminomethylphenol),
4,4'-Thiobis(2-methyl-6-tert-butylphenol),
2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol),
Bis(3-Methyl-4-hydroxy-5-tert-butylbenzyl)sulfid und Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl).
2)
Diphenylamin-Oxidationsinhibitor: alkyliertes Diphenylamin, Phenyl-l-naphthylamin und
alkyliertes l-Naphthylamin.
3) Andere Typen: Metalldithiocarbamat
(beispielsweise Zinkdithiocarbamat) und Methylenbis(dibutyldithiocarbamat).
- (4) Rostschutzmittel (Antirostmittel)
1) Nichtionische
Polyoxyethylen-Oberflächenmittel:
Polyoxyethylenlaurylether,
Polyoxyethylen-höherer-Alkohol-Ether,
Polyoxyethylen-Nonylphenylether,
Polyoxyethylenoctylphenylether, Polyoxyethylenoctylstearylether,
Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylensorbtilmonostearat, Polyoxyethylensorbitolmonooleat,
und Polyethylenglycolmonooleat.
2) Andere Verbindungen: Stearinsäure und
andere Fettsäuren,
Dicarbonsäuren,
Metallseifen, Fettsäureaminsalze,
Metallsalze von schwerer Sulfonsäure,
partielle Carbonsäureester
von mehrwertigem Alkohol und Phosphorsäureester.
- (5) Demulgatoren: Additionsprodukt von Alkylphenol und Ethylenoxid,
Polyoxyalkylenalkylether und Polyoxyethylensorbitanester.
- (6) Extremdruckmittel (EP-Mittel): Zinkdialkyldithiophosphat
(Zn-DTP, primärer
Alkyl-Typ & sekundärer Alkyl-Typ),
sulfurierte Öle,
Diphenylsulfid, Methyltrichlorstearat, chloriertes Naphthalin, Benzyliodid,
Fluoralkylpolysiloxan, und Bleinaphthenat.
- (7) Reibungsmodifikatoren: Fettalkohol, Fettsäure, Amin,
borierter Ester, und andere Ester.
- (8) Multifunktionelle Additive: sulfuriertes Oxymolybdändithiocarbamat,
sulfuriertes Oxymolybdänorganophosphordithioat,
Oxymolybdänmonoglycerid,
Oxymolybdändiethylatamid,
Amin-Molybdän-Komplex-Verbindung
und schwefelhaltige Molybdänkomplex-Verbindung.
- (9) Viskositätszahlverbesserer:
Polymethyacrylat-Polymere, Ethylenpropylen-Copolymere, Styrol-Isopren-Copolymere,
hydratisierte Styrol-Isopren-Copolymere, Polyisobutylen und Dispersionsmittel-Viskositätszahlverbesserer.
- (10) Pourpunkt-Verbesserer: Polymethylmethacrylat.
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Die
erfindungsgemäß hergestellten
schwach überbasischen
Sulfonate verleihen dem Schmieröl
Detergency- und Dispersancy-Eigenschaften. Sie stellen Schmiermittelzusammensetzungen
bereit, die gute Reibungskoeffizienten haben, mit anderen Additiven,
insbesondere Sulfonaten und Phenaten, kompatibel sind, die es bewirken,
dass die Zusammensetzung keine Haut bildet, gute Wassertoleranz
haben, nicht schäumen, gute
Oxidationsstabilität
aufweisen und einen guten Rostschutz leisten.
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Beim
Einsatz in Schmiermitteln reicht die Menge der Alkylbenzol- oder
Alkyltoluolsulfonate von Erdalkalimetallen von etwa 0,5 bis 40%
der Gesamt-Schmiermittel-Zusammensetzung,
jedoch vorzugsweise von etwa 1 bis 25% der Gesamt-Schmiermittel-Zusammensetzung.
Diese Schmierölzusammensetzungen
eignen sich im Gehäuse
eines Verbrennungsmotors, wie Benzin- und Dieselmotoren, einschließlich PKW-,
Schwerlaster- für
Straße
und Gelände,
Eisenbahn-, Erdgas- und Schiffsmotoren, wie Tauchkolben und Niedertour-Querhaupt.
Sie eignen sich auch bei Hydraulik-Anwendungen.
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Die
Schmierölzusammensetzung
kann in einem Verfahren zur Senkung der Black-Sludge-Ablagerungen,
einem Verfahren zur Senkung der Kolbenablagerungen oder in beidem
verwendet werden.
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Diese
Schmierölzusammensetzungen
setzen ein fertiges Schmieröl
ein, das ein Einbereichs- oder Mehrbereichs-Schmieröl sein kann.
Mehrbereichs-Schmieröle
werden hergestellt durch Zugabe von Viskositätszahl-(VI)-Verbesserern. Übliche VI-Verbesserer sind
Polyalkylmethacrylate, Ethylen-Propylen-Copolymere, Styrol-Dien-Copolymere, und dergleichen.
Die so genannten Dispersionsmittel-VI-Verbesserer, die Dispersionsmittel-Eigenschaften,
sowie VI-modifizierende Eigenschaften aufweisen, können ebenfalls
in diesen Formulierungen verwendet werden.
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Das
in diesen Zusammensetzungen verwendete Öl mit Schmierviskosität kann ein
Mineralöl
oder Syntheseöl
sein, dessen Viskosität
sich zur Verwendung im Gehäuse
eines Verbrennungsmotors eignet, wie Benzin- und Dieselmotoren,
einschließlich
PKW-, Schwerlaster- für
die Straße
und das Gelände,
Eisenbahn-, Erdgas- und Schiffsmotoren, wie Tauchkolben und Niedertour-Querhaupt.
Gehäuse-Schmieröle haben
gewöhnlich
eine Viskosität
von etwa 1300 cSt bei 0°F
(0,0013 m2·s–1 bei –17,8°C) bis 24
cSt bei 210°F
(0,000024 m2·s–1 bei
99°C). Die
Schmieröle
können
von synthetischen oder natürlichen
Quellen hergeleitet sein. Das Mineralöl zur Verwendung als das Basisöl in dieser
Erfindung umfasst paraffinische, naphthenische und andere Öle, die gewöhnlich in
Schmierölzusammensetzungen
verwendet werden. Syntheseöle
umfassen Kohlenwasserstoff-Syntheseöle und Syntheseester. Geeignete
Kohlenwasserstoffsyntheseöle
umfassen flüssige
Polymere von alpha-Olefinen
mit der richtigen Viskosität.
Besonders geeignet sind die hydrierten flüssigen Oligomere von C6- bis C12-alpha-Olefinen,
wie 1-Decen-Trimer. Entsprechend können Alkylbenzole der richtigen
Viskosität,
wie Didodecylbenzol verwendet werden. Geeignete Syntheseester umfassen
die Ester von Monocarbonsäuren
und Polycarbonsäuren,
sowie Monohydroxyalkanolen und Polyolen. Übliche Beispiele sind Didodecyladipat,
Pentaerythritoltetracaproat, Di-2-ethylhexyladipat, Dilaurylsebacat
und dergleichen. Komplexe Ester, die aus Gemischen von Mono- und
Dicarbonsäuren
und Mono- und Dihydroxyalkanolen hergestellt werden, können auch
verwendet werden.
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Gemische
von Mineralölen
mit Syntheseölen
sind ebenfalls geeignet. Gemische aus 10% bis 25% hydriertem 1-Trimer
mit 75% bis 90% 150 SUS 100°F
(37,8°C)
Mineralöl
ergeben eine hervorragende Schmierölbasis.
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Die
erfindungsgemäßen Verfahren
eignen sich zur Herstellung einer Schmierölzusammensetzung, die enthält:
- (a) eine größere Menge
eines Basisöls
mit Schmierviskosität;
- (b) 1 bis 20% von mindestens einem aschefreien Dispersionsmittel;
- (c) 1 bis 40% Alkyltoluolsulfonat von Erdalkalimetall, hergestellt
gemäß der Erfindung;
- (d) 0,05 bis 5% von mindestens einem Zinkdithiophosphat;
- (e) 0,0 bis 10% von mindestens einem Oxidationsinhibitor;
- (f) 0,0 bis 1% von mindestens einem Schaumhemmer; und
- (g) 0,0 bis 20% von mindestens einem Viskositätszahlverbesserer.
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Verfahren
zur Herstellung von Additiv-Konzentraten sind ebenfalls im Schutzbereich
der Erfindung eingeschlossen. Die erfindungsgemäß hergestellten Konzentrate
umfassen die erfindungsgemäß hergestellten Alkyltoluolsulfonate
von Erdalkalimetallen, mit mindestens einem der vorstehend offenbarten
Additive. Die Konzentrate enthalten gewöhnlich hinreichend organisches
Verdünnungsmittel,
so dass sie beim Versand und bei der Lagerung leicht handhabbar
sind.
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10
bis 90% des Konzentrates sind organisches Verdünnungsmittel. 0,5% bis 90%
Konzentrat sind die erfindungsgemäß hergestellten Alkyltoluolsulfonate
von Erdalkalimetallen. Der Rest des Konzentrates besteht aus anderen
Additiven.
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Geeignete
organische Verdünnungsmittel,
die sich verwenden lassen, umfassen beispielsweise raffiniertes
100 N, d. h. Cit-Con 100 N, und hydriertes 100 N, d. h. RLOP 100
N und dergleichen. Das organische Verdünnungsmittel hat vorzugsweise
eine Viskosität
von 1 (0,000001 m2·s–1)
bis 2 cSt (0,00002 m2·s–1)
bei 100°C.
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Es
folgen veranschaulichende Beispiele für Additiv-Packungen, die sich
in einer Reihe von Anwendungen verwenden lassen. Diese veranschaulichenden
Beispiele können
die erfindungsgemäßen Alkyltoluolsulfonate
der Erdalkalimetalle (einfach als "Sulfonat" bezeichnet) einsetzen. Die folgenden
Gewichtsprozente beziehen sich auf die Menge an Wirkstoff, ohne
Verfahrensöl
oder Verdünnungsöl. Diese
Beispiele werden zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung
gegeben, sind aber nicht darauf eingeschränkt. I.
Schiffs-Diesel-Motorenöle
| 1) | Sulfonat | 65% |
| | Primäralkyl Zn-DTP | 5% |
| | Öl mit Schmierviskosität | 30% |
| 2) | Sulfonat | 65% |
| | Aschefreies
Alkenylsuccinimid-Dispersionsmittel | 5% |
| | Öl mit Schmierviskosität | 30% |
| 3) | Sulfonat | 60% |
| | Primäralkyl Zn-DTP | 5% |
| | Aschefreies
Alkenylsuccinimid-Dispersionsmittel | 5% |
| | Öl mit Schmierviskosität | 30% |
| 4) | Sulfonat | 65% |
| | Phenol-Oxidationsinhibitor | 10% |
| | Öl mit Schmierviskosität | 25% |
| 5) | Sulfonat | 55% |
| | Alkyliertes
Diphenylamin-Oxidationsinhibitor | 15% |
| | Öl mit Schmierviskosität | 30% |
| (6) | Sulfonat | 65% |
| | Phenol-Oxidationsinhibitor | 5% |
| | Alkyliertes
Diphenylamin-Oxidationsinhibitor | 5% |
| | Öl mit Schmierviskosität | 25% |
| 7) | Sulfonat | 60% |
| | Primäralkyl Zn-DTP | 5% |
| | Phenol-Oxidationsinhibitor | 5% |
| | Öl mit Schmierviskosität | 30% |
| 8) | Sulfonat | 60% |
| | Aschefreies
Alkenylsuccinimid-Dispersionsmittel | 5% |
| | Alkyliertes
Diphenylamin-Oxidationsinhibitor | 10% |
| | Öl mit Schmierviskosität | 25% |
| 9) | Sulfonat | 55% |
| | Andere
Additive | 25% |
| | Primäralkyl Zn-DTP | |
| | Aschefreies
Alkenylbernsteinsäureester-Dispersionsmittel | |
| | Phenol-Oxidationsinhibitor | |
| | Alkyliertes
Diphenylamin-Oxidationsinhibitor | |
| | Öl mit Schmierviskosität | 30% |
II.
Automotorenöle
| 1) | Sulfonat | 25% |
| | Aschefreies
Alkenylsuccinimid-Dispersionsmittel | 35% |
| | Primäralkyl Zn-DTP | 10% |
| | Öl mit Schmierviskosität | 30% |
| 2) | Sulfonat | 20% |
| | Aschefreies
Alkenylsuccinimid-Dispersionsmittel | 40% |
| | Sekundäralkyl Zn-DTP | 5% |
| | Dithiocarbamat-Oxidationsinhibitor | 5% |
| | Öl mit Schmierviskosität | 30% |
| 3) | Sulfonat | 20% |
| | Aschefreies
Alkenylsuccinimid-Dispersionsmittel | 35% |
| | Sekundäralkyl Zn-DTP | 5% |
| | Phenol-Oxidationsinhibitor | 5% |
| | Öl mit Schmierviskosität | 35% |
| 4) | Sulfonat | 20% |
| | Aschefreies
Alkenylsuccinimid-Dispersionsmittel | 30% |
| | Sekundäralkyl Zn-DTP | 5% |
| | Dithiocarbamat-Antiverschleißmittel | 5% |
| | Öl mit Schmierviskosität | 40% |
| 5) | Sulfonat | 20% |
| | Aschefreies
Succinimid-Dispersionsmittel | 30% |
| | Sekundäralkyl Zn-DTP | 5% |
| | Molybdän-haltiges
Antiverschleißmittel | 5% |
| | Öl mit Schmierviskosität | 40% |
| 6) | Sulfonat | 20% |
| | Aschefreies
Alkenylsuccinimid-Dispersionsmittel | 30% |
| | Andere
Additive | 10% |
| | Primäralkyl Zn-DTP | |
| | Sekundäralkyl Zn-DTP | |
| | Alkyliertes Diphenylamin-Oxidationsinhibitor | |
| | Dithiocarbamat-Antiverschleißmittel | |
| | Öl mit Schmierviskosität | 40% |
| 7) | Sulfonat | 60% |
| | Andere
Additive | 10% |
| | Phenol-Oxidationsinhibitor | |
| | Alkyliertes Diphenylamin-Oxidationsinhibitor | |
| | Dithiocarbamat-Antiverschleißmittel | |
| | Demulgator | |
| | Borhaltiger Reibungsmodifikator | |
| | Öl mit Schmierviskosität | 30% |
III.
Hydrauliköle
| 1) | Sulfonate | 20% |
| | Primäralkyl Zn-DTP | 50% |
| | Andere
Additive | 25% |
| | Phenol-Oxidationsinhibitor | |
| | Phosphorhaltiges Extremdruckmittel | |
| | Triazol-Korrosionsschutzmittel | |
| | Demulgator | |
| | Nichtionisches Antirostmittel | |
| | Öl mit Schmierviskosität | 5% |
| 2) | Sulfonat | 10% |
| | Primäralkyl Zn-DTP | 40% |
| | Andere
Additive | 47% |
| | Phenol-Oxidationsinhibitor | |
| | Schwefelhaltiges Extremdruckmittel | |
| | Triazol-Korrosionsschutzmittel | |
| | Demulgator | |
| | Nichtionisches Antirostmittel | |
| | Öl mit Schmierviskosität | 3% |
| 3) | Sulfonat | 10% |
| | Phosphorhaltiges
Extremdruckmittel | 40% |
| | Phenol-Oxidationsinhibitor | 15% |
| | Andere
Additive | 25% |
| | Diphenylamin-Oxidationsinhibitor | |
| | Schwefelhaltiges Extremdruckmittel | |
| | Triazol-Korrosionsschutzmittel | |
| | Demulgator | |
| | Nichtionisches Antirostmittel | |
| | Öl mit Schmierviskosität | 10% |
| 4) | Sulfonat | 20% |
| | Phosphorhaltiges
Extremdruckmittel | 30% |
| | Andere
Additive | 45% |
| | Diphenylamin-Oxidationsinhibitor | |
| | Schwefelhaltiges Extremdruckmittel | |
| | Triazol-Korrosionsschutzmittel | |
| | Demulgator | |
| | Nichtionisches Antirostmittel | |
| | Öl mit Schmierviskosität | 5% |
IV.
Getriebe-Hydraulikflüssigkeiten
| 1) | Sulfonat | 35% |
| | Primäralkyl Zn-DTP | 20% |
| | Polyol-Reibungsmodifikator | 20% |
| | Schwefelhaltiges
Extremdruckmittel | 5% |
| | Öl mit Schmierviskosität | 20% |
| 2) | Sulfonat | 40% |
| | Primäralkyl Zn-DTP | 15% |
| | Amid-Reibungsmodifikator | 15% |
| | Schwefelhaltiges
Extremdruckmittel | 5% |
| | Öl mit Schmierviskosität | 25% |
| 3) | Sulfonat | 30% |
| | Primäralkyl Zn-DTP | 20% |
| | Andere
Additive | 30% |
| | Aschefreies Alkenylsuccinimid-Dispersionsmittel | |
| | Amid-Reibungsmodifikator | |
| | Ester-Reibungsmodifikator | |
| | Phosphor-, Schwefelhaltiges
Extremdruckmittel | |
| | Öl mit Schmierviskosität | 20% |
| 4) | Sulfonat | 35% |
| | Primäralkyl Zn-DTP | 15% |
| | Andere
Additive | 25% |
| | Polyol-Reibungsmodifikator | |
| | Amid-Reibungsmodifikator | |
| | Phosphor-, Schwefelhaltiges
Extremdruckmittel | |
| | Öl mit Schmierviskosität | 25% |
-
Bei
einer Ausführungsform
wird eine Schmierölzusammensetzung
hergestellt durch Mischen von:
- (a) einem Hauptteil
eines Öls
mit Schmierviskosität,
- (b) 1 bis 40% erfindungsgemäßen Sulfonaten,
- (c) 0,05 bis 5% eines Zinkdialkyldithiophosphates, und
- (d) 1 bis 20% eines aschefreien Alkenylsuccinimid-Dispersionsmittels.
-
Die
durch dieses Verfahren hergestellte Schmierölzusammensetzung kann eine
etwas andere Zusammensetzung als das Anfangsgemisch aufweisen, da
die Komponenten miteinander Wechselwirken können. Die Komponenten können in
einer beliebigen Reihenfolge als Kombinationen von Komponenten gemischt
werden.
-
Die
Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele, die besonders
vorteilhafte Ausführungsformen
offenbaren, näher
veranschaulicht. Die Beispiele sollen die vorliegende Erfindung
veranschaulichen, sie aber nicht einschränken.
-
Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)
-
Synthese von Benzolalkylat
-
Ein
Alkylbenzol wird mit einem Benzol:Olefin-Molverhältnis von 4:1 hergestellt.
In einem gerührten Gefäß werden
40,88 ml/min eines Propylen-Oligomers mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 220, 56,93 ml/min Benzol und 102,19 ml/min
Flusssäure
vorgelegt. Die Verweildauer in dem Gefäß ist 5,75 min bei 38°C.
-
Das
resultierende Produkt wird in einem Abscheider untergebracht, in
dem HF (die untere Phase) von der organischen Phase (Alkylat und
Benzol) getrennt wird. Die organische Phase wird beseitigt, und
das Benzol wird durch Strippen eliminiert. Das niedermolekulare
Alkylat (d. h. Alkylat mit einer Alkylgruppe von 13 oder weniger
Kohlenstoffatomen) wird durch Destillation beseitigt.
-
Die
Gaschromatographie zeigt, dass das Alkylatprodukt nach dem Strippen
des Benzols folgendes enthält:
| Alkylbenzol
(C4-C12-Alkyl) | 33,4% |
| Alkylbenzol
(C13-Alkyl) | 8,6% |
| Alkylbenzol
(Alkyl höher
als C13) | 58,0% |
-
Das
Alkylatprodukt hat eine Bromzahl von 13 mg/100 g.
-
Nach
der Destillation hat das Alkylat-Endprodukt die folgenden Eigenschaften:
| Alkylbenzol
(C13-Alkyl) | 4% |
| Alkylbenzol
(Alkyl höher
als C13) | 96% |
| Bromzahl | 30 |
| Molekulargewicht | 302 |
| Viskosität bei 40°C | 18,5
cSt (0,0000185 m2·s–1) |
| Destillation
(ASTM D86) | |
| 5% | 321°C |
| 95% | 376,8°C |
| Monoalkylbenzolgehalt
(gemäß IR) | 87% |
-
Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)
-
Synthese von Alkylbenzolsulfonsäure
-
Die
Reaktion wird in einem Schwefeltrioxid-Fallstrom (Höhe des Rohrs
ist 2 m) durchgeführt.
Schwefeltrioxid und das Alkylbenzolprodukt aus Beispiel 1 werden
oben in das Rohr eingebracht. Alkylbenzolsulfonsäure wird am Boden erhalten.
Der Umwandlungsgrad beträgt
etwa 88%, und die Mineralazidität
(ausgedrückt als
Schwefelsäure)
ist etwa 0,6%. Die Azidität
kann mit bekannten Verfahren gesenkt werden.
-
Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß)
-
Synthese von schwach überbasischem Alkylbenzolsulfonat
-
Gelöschter Kalk
(65,7 g), Verdünnungsöl (638,8
g) und ein Schauminhibitor (0,2 g) werden in einem geeigneten Gefäß vorgelegt,
gerührt
und auf 60°C
erhitzt. Die in Beispiel 2 hergestellte Alkylbenzolsulfonsäure (549,1
g) wird über
einen Zeitraum von 1 Std. zu dem Gefäß gegeben. Während dieser
Zeit wird die Temperatur von 60°C
auf 85°C
erhöht.
2-Ethylhexanol (100,7 g), Calciumchlorid (13,4 g), Wasser (23 g)
und ein Gemisch aus Ameisensäure
und Essigsäure
(9,1 g, 50/50 bezogen auf das Gewicht) werden zu dem Gefäß gegeben.
Die Temperatur wird in einem Zeitraum von 25 min auf 100°C erhöht, und
die Temperatur wird für
1,5 Std. auf diesem Niveau gehalten. Die Temperatur wird dann über einen
Zeitraum von 1 Std. auf 120°C
erhöht und
für 1 Std.
auf diesem Niveau gehalten. Wasser und Alkohol werden aus dem resultierenden
Produkt durch Destillation unter Vakuum (4000 Pa) bei 195°C für 1 Std.
entfernt. Das verbleibende Produkt wird filtriert, um die Feststoffe
aus dem Produkt zu entfernen.
-
Das
resultierende filtrierte Produkt hat die folgenden Eigenschaften:
| % Sediment | 0,01 |
| % Gesamt-Ca
(Gew.-%) | 2,63 |
| % S
(Gew.-%) | 3,21 |
| Viskosität bei 100°C (cSt) | 20 |
| Gesamtbasenzahl
(ASTM D2896) | 23 |
| % Ca
als Calciumsulfonat | 1,71% |
-
Beispiel 4
-
Synthese von Toluolalkylat
-
In
einem 2-Liter-Autoklav wird 1106 g Toluol, 330 g erfindungsgemäßes Propylenoligomer
und 300 g Filtrol Grad 24 Ton-Katalysator (Engelhard Corporation)
vorgelegt. Der Reaktor wird verschlossen und unter Rühren auf
100°C erwärmt. Nach
etwa 24 Std. wird der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt, und
der Katalysator wird durch Filtrieren des Rohproduktes durch einen
Sinterglas-Büchnertrichter
mit Hilfe von Vakuum entfernt. Die Analyse dieses Rohprodukts durch
superkritische Flüssigkeitschromatographie
zeigt 97,5% Umwandlung des Propylen-Oligomers zu Produkt. Das Rohprodukt
wird dann fraktioniert destilliert, so dass man überschüssiges Toluol bei Atmosphärendruck
durch langsames Erhöhen
der Destilliertopftemperatur von Raumtemperatur auf 140°C entfernt.
Das resultierende Produkt in dem Destilliertopf (2015 g) wird dann
durch allmähliches
Steigern der Temperatur des Destilliertopfes von etwa Raumtemperatur
auf 196°C
unter reduziertem Druck (3,5 mm Hg) fraktioniert destilliert, so
dass 4 Fraktionen erhalten werden:
| Fraktion
1 | 76
g |
| Fraktion
2 | 268
g |
| Fraktion
3 | 601
g |
| Fraktion
4 (Material im Destilliertopftopf belassen) | 1070
g |
-
Die
Analyse der Fraktion 4 zeigt die folgenden Eigenschaften:
| Viskosität (40°C) | 30,89
cSt (0,0000309 m2·s–1) |
| Molekulargewicht
(VPO) | 323 |
| Flammpunkt
(COC) | 190°C |
| Bromzahl | 10,4
mg Brom/100 g Probe |
-
Die
GLPC-Analyse von Fraktion 4 zeigt, dass diese enthält:
| leichtes
Produkt | 0,005% |
| Hauptprodukt | 76,7% |
| schweres
Produkt | 23,3% |
-
Die
Analyse durch Infrarot zeigt die folgende prozentuale Isomerverteilung:
| Ortho | 17,0% |
| Meta | 13,8% |
| Para | 69,2% |
-
Beispiel 5
-
Synthese von schwach überbasischem Alkyltoluolsulfonat
-
Ein
Toluolalkylat ähnlich
wie das von Beispiel 4 wird sulfoniert, und die resultierende Alkyltoluolsulfonsäure (427
g) zusammen mit 573 g Exxon 100 N-Öl werden in ein Reaktionsgefäß überführt und
15 min gerührt.
Das resultierende Gemisch wird auf 100°F (37,8°C) erwärmt, und 56,6 g Ca(OH)2 werden dazu gegeben. Danach wird auf 190°F (87,8°C) erhitzt.
Das Gemisch wird auf 216°F
(102,2°C) überhitzt,
und es wird auf 192°F
(88,9°C)
gekühlt.
Ein Tropfen Schauminhibitor, 56,5 g Wasser und 15,1 g einer 32%igen
CaCl2-Lösung werden
zu dem Gefäß gegeben,
und die Temperatur fällt
auf 182°F
(83,3°C).
Das Reaktionsgemisch wird auf 220°F
(104,4°C)
erhitzt und zwischen 221°F
(105°C)
und 226°F
(107,8°C)
für 30
min gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann über 20 min auf 265°F (129,4°C) und dann
auf 320°F
(160°C)
erhitzt, wobei ein 40 mm Hg Vakuum bei 280°F (137,8°C) angelegt wird. Das resultierende überbasische
Alkyltoluolsulfonat hat eine Gesamtbasenzahl von 23,5.