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Hintergrund der Erfindung
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1. Gebiet der Erfindung
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Die
Erfindung betrifft Zahnprothesenhaftmittel und Verfahren zur Herstellung
von Zahnprothesenhaftmitteln.
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2. Beschreibung des Standes
der Technik
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Zahnprothesen
sind Ersatzmittel für
fehlende Zähne
und dienen als Ersatz für
alle oder einige der Zähne,
die in der Mundhöhe
gefunden werden. Trotz eifriger Anstrengungen von Dentalfachleuten
und Konstrukteuren von Zahnprothesen passen Zahnprothesen nicht
immer perfekt. Mit dem Verlauf der Zeit können selbst gut passende Zahnprothesen
aufgrund natürlicher
Schrumpfung und Veränderungen
im Zahnfleisch oder Schleimhautgewebe schlecht passend werden. Deshalb
werden häufig
Haftcremes, -flüssigkeiten
oder -pulver verwendet, um Zahnprothesen im Mund zu sichern oder
vorübergehend
zu fixieren.
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Es
gibt eine Anzahl wünschenswerter
Eigenschaften für
eine Zahnprothesenhaftmittelzusammensetzung. Das Zahnprothesenhaftmittel
sollte einen hohen Grad an Klebrigkeit bei Kontakt mit Speichel
entwickeln, so daß die
Zahnprothesen fixiert werden können,
sobald sie im Mund eingesetzt werden. Es ist ebenfalls höchst wünschenswert,
daß sich
der Kleber des Fixierungsmittels über die Zahnprothesen-Schleimhaut-Grenzfläche ausbreitet,
um die Zahnprothese wirksam am richtigen Platz zu versiegeln. Der
Kleber sollte eine ausreichende Kohäsionskraft besitzen, um den
Beanspruchungen des Kauens standzuhalten, die zum Zerreißen der
Versiegelung und somit zur Ablösung
der Zahnprothese wirken. Das Zahnprothesenhaftmittel muß auch eine
ausreichende Beständigkeit
gegen Abbau unter den extremen Umweltveränderungen aufweisen, die in
der Mundhöhle
während
so üblicher
Aktivität
wie das Trinken heißer
oder kalter Getränke
auftreten können.
Natürlich
muß das
Haftmittel auch trennbar sein, so daß der Zahnprothesenträger die
Zahnprothesen zur Reinigung und Wartung entfernen kann. Zahnprothesenhaftmittel
werden allgemein als Creme, Band oder Streifen, Flüssigkeit
oder Pulver verkauft, und viele Beispiele sind allgemein fachbekannt.
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Frühe Zahnprothesenhaftmittel
enthielten feingemahlene Partikel aus natürlichen Gummen, die sich bei
Benetzung mit Wasser ausdehnten, um zu einem viskosen Gel zu werden,
das als Kissen und Haftmittel zwischen der Zahnprothesenplatte und
dem Zahnfleischgewebe wirkte. Diese Zahnprothesenhaftmittel sind
jedoch in den vergangenen Jahren weitgehend durch polymere Zahnprothesenhaftmittel
abgelöst
worden.
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US-PS
3 003 988 (Germann) offenbart ein gemischtes partielles Salz aus
einem Methylvinylether/Maleinsäure-
(oder Maleinsäureanhydrid)
Copolymer ("PVE/MA") als Zahnprothesenhaftmittel.
Dieses gemischte partielle Salz kann ein Calciumsalz sein, das mit
einem einwertigen Natrium-, Kalium- oder quaternären Ammoniumsalz mit einem
Gewichtsverhältnis
von Calcium zum einwertigen Kation von 2:1 bis 10:1 kombiniert ist (auf
Molverhältnisbasis
wurde das Verhältnis
als 1:1 bis 5:1 angegeben), wobei das Polymer zu 50–95% durch die
Kationen neutralisiert ist.
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Die
in den Beispielen I–V
von Germann offenbarten PVM/MA-Ca/Na-Salze werden durch ein halbtrockenes
Verfahren in Gegenwart einer geringen Menge von Wasser und Isopropanol
hergestellt, die unzureichend ist, um das gesamte PVM/MA-Anhydrid
aufzulösen
und die gesamten Anhydridgruppen zur Säureform zu hydrolysieren. Entsprechend
sind die Äquivalente
an Säure
häufig
unzureichend, die zur vollständigen
Neutralisierung aller Metallhydroxide verfügbar sind, die bei der Herstellung
eines viel Calcium enthaltenden Ca/Na-Salzes durch das halbtrockene
Verfahren in Germann zugegeben werden. Im Ergebnis ist das PVM/MA-Ca/Na-Salz
tatsächlich
eine Mischung aus nicht-umgesetzten Metallhydroxiden, PVM/MA-Ca/Na-Salz
und nicht-umgesetztem PVM/MA-Anhydrid, die mit einem besonderen
Geschmack verbunden ist.
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Es
gab viele Alternativen und Verbesserungen für das ursprüngliche Polymersalz von Germann. US-PS
5 395 867 (Prosise, übertragen
auf ISP) verwendet Calcium-, Natrium-, Strontium-, Zink-, Magnesium- und
Kaliumkationen, um die Eigenschaften der Polymersalze zu verändern. Prosise
offenbart ein "Naßverfahren", das einen stöchiometrischen Überschuß von Säuregruppen
(90–96%
Wasser) einsetzt, um eine vollständige
Auflösung
des PVM/MA-Copolymers und vollständige
Hydrolyse der Anhydridgruppen im PVM/MA-Copolymer zu Säuregruppen sicherzustellen.
Entsprechend liefert das Naßverfahren
ein Ca/Na-PVM/MA-Salz, das bessere organoleptische Eigenschaften
als ein Salz nach dem trockenen oder halbtrockenen Verfahren hat.
Zusätz lich
zeigen die durch das Naßverfahren
hergestellten Zahnprothesenhaftmittelzusammensetzungen ebenfalls
verbesserte elastische Eigenschaften. Ein wichtiger Faktor bei der
Entwicklung eines Zahnprothesenhaftmittelsalzes ist die Verbraucherakzeptanz
der organoleptischen Qualitäten
der Salze im Zahnprothesenhaftmittel. Ein anderer Faktor ist die
Leichtigkeit der Herstellung der Haftmittelsalze. Ein großer Nachteil des
Naßverfahrens
im Stand der Technik zur Herstellung von organoleptisch akzeptablen
Zahnprothesenhaftmitteln ist die Tendenz des Verfahrens, Ausfällungen
von PVM/MA-Ca/Na-Salz zu erzeugen, was insbesondere ein Problem
bei der Herstellung von PVM/MA-Salzen mit einem hohen Substitutionsgrad
in Calcium (ca. 69% und größer) ist.
Während
dieses ausgefällte
PVM/MA-Salz keine Aktivität
als Zahnprothesenhaftmittelsalz zu haben scheint, fällt das
Salz aus, wenn es in ausreichend großen Mengen in den Salzherstellungsreaktoren
gebildet wird, und kann Reaktorleitungen und -pumpen verstopfen,
die zur Übertragung
des Produkts zu Trocknern verwendet werden, was eine kostspielige
Wartung und Produktionsausfallzeit verursacht. Deshalb ist es nicht
möglich,
Zahnprothesenhaftmittelzusammensetzungen mit einem hohen Substitutionsgrad herzustellen,
wegen der Verstopfungsprobleme, die grundsätzlich das Herstellungsverfahren
anhalten.
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Prosise
lehrt, daß eines
der Copolymere, aus denen das copolymere gemischte Ca/Na-Salz stammt, als
GANTREZ® AN
erhältlich
ist, geliefert von International Specialty Products (ISP, Inhaberin
des Prosise-Patents). Produktliteratur von ISP/GAF Corporation (Seite
11, Gantrez® AN,
Technical Bulletin 7543-017) offenbart, daß die Zugabe von Calcium über 0,7
Moläquivalente
hinaus eine Ausfällung
von Gantrez® AN
verursacht. Das Problem kann vermieden werden, indem nicht mehr
als 0,7 Moläquivalente
von Calcium verwendet werden, d.h. indem die Ausfällung, die
während
der weiteren Calciumneutralisierung gebildet wird, "durch Austausch von
Calcium gegen Alkali" vermieden
wird.
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Der
Erfinder hat überraschend
festgestellt, daß Zahnprothesenhaftmittelzusammensetzungen
hergestellt werden können,
die Calcium/Natrium-PVM/MA-Salze
umfassen, die über
ein Naßverfahren
mit einer Menge von Calcium oberhalb von 0,7 Moläquivalenten gebildet werden.
Es wird festgestellt, daß es
nicht notwendig ist, die Ausfällung,
d.h. die Herstellungsprobleme, zu vermeiden, indem die Zugabe von
Calcium über 0,7
Moläquivalente
hinaus vermieden wird. Im Gegensatz zur Lehre des Standes der Technik
zum "Austausch von
Calcium gegen Alkali" ist
die Zugabe von Calcium gut über
0,7 Moläquivalente
hinaus (70% Substitutionsgrad) möglich,
indem die Menge von Natrium- und/oder Kaliumhydroxid, die bei der
Herstellung von Calcium/Natrium- und/oder Kalium-PVM/MA-Salzen im
Naßverfahren
eingesetzt werden, gesteuert wird.
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Es
wird ebenfalls in der Erfindung eine Zahnprothesenhaftmittelpaste
bereitgestellt, die ein gemischtes partielles Calcium/Natrium- oder
Calcium/Kaliumsalz eines PVM/MA umfaßt, worin der Substitutionsgrad
des Copolymers in Calcium wenigstens ca. 69% ist.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
Erfindung stellt eine Zahnprothesenhaftmittelzusammensetzung bereit,
die ein partielles, gemischtes Salz eines Copolymers aus einem Alkylvinylether
und Maleinsäure
umfaßt,
hergestellt durch ein Naßverfahren,
worin die Kationen des Salzes: i) Calcium mit einem Substitutionsgrad
des Copolymers in Calcium von wenigstens ca. 69%; und ii) wenigstens
ein anderes Kation umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus Natrium und Kalium besteht. In einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung ist der Substitutionsgrad des Copolymers in Calcium
im Bereich von ca. 69–80%,
und der Substitutionsgrad des anderen Kations ist ca. 1–10%.
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Die
Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung von Zahnprothesenhaftmittelzusammensetzungen
mit einem partiellen, gemischten Salz eines Copolymers aus einem
Alkylvinylether und Maleinsäure nach
einem Naßverfahren
bereit, worin die Kationen des Salzes: i) Calcium mit einem Substitutionsgrad
des Copolymers in Calcium von wenigstens ca. 69%; und ii) wenigstens
ein anderes Kation umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus Natrium und Kalium besteht, mit einem Substitutionsgrad
im Bereich von ca. 1–10%.
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Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsformen
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Die
Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Zahnprothesenhaftmittel
bereitzustellen, das ein Salz aus einem Alkylvinylether/ungesättigten
Anhydrid oder Polycarbonsäure-Copolymer
mit akzeptabeln organoleptischen Eigenschaften und guten Verarbeitungseigenschaften
umfaßt.
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Die
erfindungsgemäßen Zahnprothesenhaftmittelzusammensetzungen
können
in flüssiger,
Creme-, Band- und möglicherweise
Pulverformen formuliert werden, die bei Kontakt mit Speichel einen
hohen Grad an Klebrigkeit und gleichförmige viskose Kleber von hoher
Kohäsionskraft
entwickeln, und die bei Ausbreitung über die Zahnprothesen-Schleimhaut-Grenzfläche überlegene
Zahnprothesen-stabilisierende Eigenschaften liefern. Die Zusammensetzungen
enthalten ein Zahnprothesenhaftmittelsalz zusammen mit Exzipienten.
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Zahnprothesenhaftmittelsalz.
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Das
in der Zusammensetzung eingesetzte Zahnprothesenhaftmittel ist ein
partielles Salz eines Copolymers aus Maleinsäure und einem Alkylvinylether
(zusammen als "PVM/MA" bezeichnet). Bevorzugt
hat die Alkyl-Gruppe ca. 1 bis ca. 5 Kohlenstoffatome, aber ein
besonders bevorzugtes Copolymer schließt Methylvinylether ein. Wie
die Fachleute wissen, kann das Molekulargewicht solcher Copolymere
die Eigenschaften des Copolymers und (durch Erstreckung) des Zahnprothesenhaftmittels,
das das Copolymer umfaßt,
beeinflussen. Polymere besitzen allgemein kein genaues Molekulargewicht.
Vielmehr sind Polymere aus vielen Polymermolekülen zusammengesetzt, die jeweils
ein unterschiedliches Molekulargewicht besitzen. Ein Weg zur Messung des "durchschnittlichen" Molekulargewicht
eines Polymers liegt in der Messung seiner spezifischen Viskosität unter
spezifischen Bedingungen. Das bevorzugte Copolymer der Erfindung
hat allgemein eine spezifische Viskosität (gemessen als 1% Gewicht/Volumen-Lösung von
Methylethylketon bei 25°C)
von wenigstens ca. 1,5. Besonders bevorzugt ist die spezifische
Viskosität
wenigstens ca. 2,5.
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Das
bevorzugte Copolymer der Erfindung wird allgemein als sein partielles
Salz verwendet. Die Maleinsäureanhydrid-Gruppe
kann zur Bildung der entsprechenden Dicarbonsäure hydrolysiert werden, die
wiederum mit Metallverbindungen reagieren kann, die die Carbonsäure-Gruppen
am Polymer partiell neutralisieren.
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Bevorzugt
sind weniger als 100% der Carbonsäure-Gruppen an der Copolymerkette
neutralisiert. Besonders bevorzugt lassen die Metallverbindungen
ca. 26 bis ca. 15% der Carbonsäure-Gruppen
des Copolymers und am meisten bevorzugt ca. 24 bis ca. 15% der Carbonsäure-Gruppen
unneutralisiert zurück.
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Eines
der Kationen gemäß der Erfindung
ist Calcium. Ein anderes Kation gemäß der Erfindung ist ein Alkalimetallkation,
bevorzugt Natrium und/oder Kalium.
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Wie
oben angegeben wurde, wurde im Stand der Technik vorgeschlagen,
daß die
Zugabe des Calciumkations über
70% Substitutionsgrad hinaus eine Ausfällung des PVM/MA-Copolymers
verursacht, wodurch es unmöglich
gemacht wird, die Ca/Na-Salzzusammensetzung herzustellen. Es wurde
ebenfalls vorgeschlagen, Calcium durch Alkali zu ersetzen. Anstelle
Calcium gegen Natrium und/oder Kalium wie im Stand der Technik vorgeschlagen
zu ersetzen, wurde überrascht
festgestellt, daß die
problematische Ausfällungsbildung von
Ca/Na-PVM/MA-Salz selbst bei hohen Graden der Calciumsubstitution
(69% oder größer) eliminiert
werden kann, in dem der Substitutionsgrad des anderen Kations, d.h.
Natrium und/oder Kalium, innerhalb bestimmter Grenzen gehalten wird.
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Der
Substitutionsgrad des anderen Kations wird bevorzugt auf einem abnehmenden
Grad bei zunehmendem Substitutionsgrad von Calcium gehalten. Besonders
bevorzugt wird der Substitutionsgrad des anderen Kations im Bereich
von ca. 1 bis 10% gehalten. Am meisten bevorzugt wird der Substitutionsgrad
des anderen Kations etwa innerhalb des folgenden Bereichs in bezug
auf den Substitutionsgrad in Calcium gehalten: Tabelle
1 – am
meisten bevorzugte Ausführungsform – Substitutionsgrad
von Ca:Na
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Andere Bestandteile.
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Die
erfindungsgemäßen Zahnprothesenhaftmittelzusammensetzungen
können
ferner ein wasserlösliches
Cellulose-Polymer umfassen, wie es fachbekannt ist, wie z.B. Methylcellulose,
Natriumcarboxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und
dgl. Das Cellulose-Polymer, bevorzugt Natriumcarboxymethylcellulose,
ist ein Pulver, das bei Anfeuchtung hydratisiert und klebrig oder
gummiartig wird, um dadurch zusätzlich Haftmittelfunktionalität für die Zahnprothesenhaftmittelzusammensetzung
bereitzustellen. Die Natriumcarboxymethylcellulosegummen sind wasserlösliche,
anionische langkettige Polymere, deren Eigenschaften in einem gewissen
Ausmaß abhängig von
der Anzahl von Carboxymethyl-Gruppen variieren, die pro Anhydroglucose-Einheit
in jedem Cellulosemolekül
substituiert sind. Diese Cellulose-Polymere umfassen ca. 15 bis
ca. 35% und bevorzugt ca. 17 bis ca. 28% der Zahnprothesenhaftmittelzusammensetzung.
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Das
Zahnprothesenhaftmittel kann ebenfalls einen Aktivator umfassen,
wie zum Beispiel eine Polyacrylsäure,
Polycarbophil, Zitronensäure,
Natrium- oder Calciumcitrat und/oder eine polymere Säure, wie
eine Gantrez®-Säure, oder
Mischungen daraus. Bevorzugt umfaßt der Aktivator ein Polymer,
wie relativ kurzkettige Harze und längere Polymere, Copolymere,
Pfropf- oder Block-Copolymere, und lineare oder Netzwerkpolymere.
Solche Materialien können
natürlich
vorkommend oder daraus abgeleitet oder voll ständig künstlich sein. Bevorzugte Materialien
schließen
komplexierende polymere Säuren
und Salze ein. Bevorzugte komplexierende Säuren und Salze umfassen Copolymere
von Dicarbonsäurematerialien
ein, wie Methylvinylether/Maleinsäure-Copolymere und Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere.
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Bevorzugt
ist die Niederalkylvinylether-Maleinsäure in einer Menge von ca.
0,1 bis ca. 1,5 Gew.% auf Basis des Gesamtgewichts der Zahnprothesenhaftmittelzusammensetzung
vorhanden. Besonders bevorzugt ist die Niederalkylvinylether-Maleinsäure in einer
Menge von ca. 1 Gew.% auf Basis des Gesamtgewichts der Zahnprothesenhaftmittelzusammensetzung
vorhanden.
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Exzipienten.
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Typische
Exzipienten schließen
Wachse und Öle
ein. Andere Exzipienten, die häufig
in Zahnprothesenhaftmitteln eingeschlossen werden, schließen Geschmacksmittel,
Süßungsmittel,
Viskositätsmodifizierer, Färbemittel,
Konservierungsmittel und Verdicker ein. Andere wasserlösliche Polymere,
wie Xanthangummi, Polyvinylpyrrolidon (PVP), Carboxymethylcellulose,
Methylcellulose und Hydroxypropylguar, können ebenfalls einen Teil der
fertigen Zahnprothesenhaftmittelformulierung bilden. Träger, wie
Petrolatum, Mineralöl,
Pflanzenöle
und dgl., können
einen Teil von Formulierungen vom Cremetyp bilden, und nicht-toxische
Mittel zur Verhinderung der Verklumpung, wie Kieselerde, Talkum,
wasserfreies Dicalciumphosphat und dgl., können vorhanden sein. Die Zusammensetzungen
können
nach Wunsch ebenfalls andere bekannte Zahnprothesenhaftmittel enthalten.
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Die
in der Erfindung nützlichen Öle schließen ohne
Beschränkung
Mineralöl
ein. Jedoch können
zusätzlich
zu Mineralöl
auch Pflanzenöle,
wie Mais-, Soja-, Baumwollsaat-, Rizinus-, Palm- und Kokosöle, und tierisches Öl, wie Fischöl, verwendet
werden. Allgemein sind Ölmengen
von ca. 1 bis ca. 30 Gew.% der gesamten Zahnprothesenhaftmittelzusammensetzung
verwendbar, wobei Mengen von ca. 10 bis ca. 25% bevorzugt sind.
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Die
in der vorliegenden Erfindung nützlichen
Färbemittel
schließen
Pigmente wie Titandioxid ein und können ebenfalls die Farblacke
einschließen,
die für
Lebensmittel-, Arzneimittel- und kosmetische Anwendungen geeignet
sind. Diese Färbemittel
sind als D&C-Farbstoffe
bekannt. Zwei bevorzugte Färbemittel
sind die Farblacke D&C
Red No. 7 und D&C
Red No. 30.
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Quarzstaub
kann ebenfalls als Verdicker für
das Haftmittel verwendet werden. Als feines weißes Pulver ist Quarzstaub die
kolloidale Form von Kieselerde (Siliciumdioxid, SiO2),
hergestellt durch die Verbrennung von Siliciumtetrachlorid in einem
Knallgasbrenner. Die in der Zusammensetzung verwendete Menge von Quarzstaub
kann von ca. 0,7 bis ca. 2% reichen.
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Herstellung.
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Die
Zahnprothesenhaftmittelzusammensetzung der Erfindung kann durch
Vermischen der Komponenten, bis eine homogene Mischung erhalten
wird, und Gewinnen des resultierenden Produkts hergestellt werden.
Falls zum Beispiel Polyethylen und Mineralöl eingesetzt werden sollen,
kann ein solches Material auf Temperaturen von ca. 90 bis 95°C erwärmt werden,
und sie werden bevorzugt vor dem Vermischen mit anderen Komponenten,
wie die polymere Säure
und Färbemittel,
abgekühlt.
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Ob
als Pulver, Band, Flüssigkeit
oder Creme formuliert, die erfindungsgemäße Zahnprothesenhaftmittelzusammensetzung
hydratisiert unter Bildung einer Haftmittelzusammensetzung, wenn
sie auf feuchte Zahnprothesen aufgetragen oder mit Wasser oder Speichel
in Kontakt gebracht wird.
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Zur
weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend
verschiedene erläuternde
Beispiele dargestellt. In diesen Beispielen sowie durchgehend in
der Beschreibung und in den Ansprüchen sind alle Teile und Prozentangaben
gewichtsbezogen und alle Temperatur in °C, wenn nichts anderes angegeben
ist.
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Beispiele 1–2.
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Polymersalze
wurden in der folgenden Weise hergestellt. 900 g Wasser von Raumtemperatur
wurden in ein mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer ausgerüstetes Hauptreaktorgefäß gefüllt. Das
wasserfreie MVE/MA-Copolymer wurde langsam in das Hauptmischgefäß unter
kontinuierlichem Mischen gegeben. 250 g Wasser von Raumtemperatur
wurden in ein sekundäres
Gefäß gefüllt, und
entweder Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid
wurden langsam hinzugegeben. Diese Aufschlämmung wurde zur Bildung einer
homogenen Aufschlämmung
gut vermischt. Die Aufschlämmung
wurde langsam in das Hauptreaktorgefäß unter Vermischen mit hoher
Geschwindigkeit zur Verhinderung von lokaler Ausfällung hinzugegeben.
Der Ansatz wurde auf 85°C
(± 5°C) erwärmt und
für 2 Stunden
unter kräftigem
Mischen auf ca. 85°C
gehalten, wobei sich das Salz bildete. Diese Salze blieben in Lösung und
vielen nicht aus oder setzten sich ab, um den Ansatz zu ruinieren.
Die resultierende Mischung wurde in Tabletts gegeben und bei 85°C in einem
Ofen oder in einem Trommeltrockner getrocknet.
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Das
getrocknete 75/5 Ca/Na-Salz mit 80% Substitutionsgrad wurde dann
durch eine geeignete Mühle gemahlen
und durch ein Sieb mit 60 mesh (250 μm) gesiebt. Eine 1%ige Lösung des
resultierenden Pulvers hatte einen pH von ca. 5,5–6,5 und
eine Schüttdichte
von 0,7–0,8.
Die verwendeten Materialien und verwendeten Mengen sind in Tabelle
2 angegeben. Diese Salze fielen nicht aus oder setzten sich ab.
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Tabelle
2 – Formulierung
der Beispiele 1 und 2
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Vergleichsbeispiel.
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Ein
Polymer wurde gemäß Beispiel
1 hergestellt, außer
daß eine
Menge von Natriumhydroxid eingesetzt wurde, die ausreichend zur
Bildung eines 78/8 Ca/Na-Salzes mit 83% Substitutionsgrad war. Nachdem der
Mischer abgeschaltet war, wurde eine schwere Abscheidung von Ausfällung am
Boden des Glasreaktors beobachtet, und der Ansatz mußte verworfen
werden.