DE2316603C3

DE2316603C3 - Gebißhaftmittel

Info

Publication number: DE2316603C3
Application number: DE2316603A
Authority: DE
Inventors: Ram Nanikram Edmonton Alberta Gidwani (Kanada); James Joseph Bloomfield Keegan; Howard Rockaway Rubin
Original assignee: Warner Lambert Co LLC
Current assignee: Warner Lambert Co LLC
Priority date: 1972-04-13
Filing date: 1973-04-03
Publication date: 1975-04-30
Also published as: FR2182922A1; GB1388515A; DE2316603A1; US3833518A; GB1375689A; CA999239A; DE2316603B2; AU5358973A; FR2182922B1; GB1373563A

Description

R₁-CH ==C—G —N

R_s P

R₄

U)

worin bedeuten

R, einen Methylrest oder ein Wasserstoffatom und R₄, R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoff atom oder einen kurzketiigen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und einem quaternären Viny lammoniumsalz:

(2) einem Mischpolymeren aus einem Acrylamid der angegebenen Formel und einem gegebenenfalls alkylsubstituierten (mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen im Alkyirest) Vinylpyridiniumsalz oder

(3) einem O-alkylsubstituierten (mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen im Alkylrest) trimethylammonium-chloridsubstituierten Anhydroglukose-Polymeren und

B) etwa 20 bis etwa 99 Gewichtsprozent mindestens eines anionischen Gummis, bestehend aus Karayagummi, Gummiarabikum, Shiraz-Gummi, Traganth, Pektin, Pektinat, Algin, einem Alginat, einem Carboxymethylcellulose-Gummi, einem CeI-lulosesulfat-Gummi oder einem synthetischen gummiartigen Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und einem Vtnylalkyläther mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, besteht.

2. Gebißhaftmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem praktisch •wasserfreien Gemisch aus etwa 3 bis etwa 50 Gewichtsprozent des kationischen Polymeren und etwa 30 bis etwa 90 Gewichtsprozent des anionischen Gummis besteht.

3. Gebißhaftmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, <taß es als kationisches Polymeres

(a) ein Mischpolymeres aus Acrylamid und einem quaternären Vinylsalz, bestehend aus einem Dialkylaminoalkylacrylatsalz, Dialkylaminoalkylmethacrylatsalz oder Dialkylaminoalkylvinyläthersalz mit jeweils 1 bis 7 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, oder

(b) einem Mischpolymeren aus Acrylamid und einem vinyl- oder alkylsubstituierten (mit 1 bis 7 kohlenstoffatomen im Alkylrest) Vinylpyridiniumsalz,

enthält.

4. Gebißhaftmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als kationisches Polymeres ein Mischpolymeres aus Acrylamid und einem quaternären Vinylammoniumsalz, bestehend aus einem Dialkylaminoalkylacrylatsalz, Dialkylaminoalkylmethacrylatsalz oder Dialkylaminoalkylvinyläthersalz mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, enthält.

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5. Gebißhaiur.iUel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als kationisches Polymeres ein Mischpolymeres aus Acrylamid mit einem Pialkylaminoalkylnwthacrylatsalz wit I bis 3 Kohlenstoffatomen iüi Alkylrest enthält.

6. Gebißhaftmittel nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß es als anionisd^n Gummi Karayagummi, Gummiarabikum, Sh- >Gummi und/oder einen CarboxymethylceHuio- _ jmmi enthält.

7. Gebißhaftmittel nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß es als anionischen Gunvni mindestens einen NatrhimcarboxymethylcelluJosegummi enthält.

8. Gebißhaftmirtel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich, bezogen auf sein Gesamtgewicht, etwa 10 bis etwa 75 Gewichtsprozent eines üblichen pulveiförmigen StrecK-mittels enthält.

9. Gebißhaftmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich, bezogen auf sein Gesamtgewicht, etwa 30 bis etwa 75 Gewichtsprozent mindestens einer Cremegrundlage, bestehend aus Vaseline, einem natürlich vorkommenden oder synthetischen öl und/oder einem natürlich vorkommenden oder synthetischen Wachs, enthält.

10. Gebißhaftmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Cremegrundlage eine Mischung aus Mineralöl und einer untergeordneten Menge eines Polyäthylenwachses mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 20 000 enthält.

11. Oebißhaftmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf sein Gesamtgewicht,

a) etwa 30 Gewichtsprozent eines kationischen Polymeren aus Acrylamid und/?-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoni ummethylsulf at;

b) etwa 69,9 Gewichtsprozent Natriumcarboxymethylcellulose und

c) etwa 0,1 Gewichtsprozent an Geschmacksstoffen,

enthält.

12. Gebißhaftmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf sein Gesamtgewicht,

a) etwa 10 Gewichtsprozent eines kationischen Mischpolymeren aus Acrylamid und /3-Methacryloyloxyäthyltrimethyl - ammoniummethylsulfat;

b) etwa 4 Gewichtsprozent Natriumcarboxymethylcellulose-Gummi eines Substitutionsgrades von etwa 0,4;

c) etwa 35 Gewichtsprozent Natriumcarboxymethylcellulose-Gummi eines Substitutionsgrades von etwa 0,7;

d) etwa 44,2 Gewichtsprozent Schwermineralöl;

e) etwa 6,5 Gewichtsprozent Polyäthylenwachs mit einem Molekulargewicht von 2000 und

f) etwa 0,3 Gewichtsprozent an Geschmacksstoffen, Färbemitteln und Streckmitteln,

enthält.

Üblicherweise bestehen Haftpulver zur Sicherung bzw. zum Festhalten eines Gebisses im Mund aus

beispielsweise feinpulverisierten, natürlich vorkom-,aenden Gummiarten, z. B. Karaya-, Akazien- oder Tragantbgummi. Diese Substanzen besitzen die besondere Eigenschaft, bei Wassereinwirkung unter Bildung einer gelatineartigen oder schleimartigen Masse auf das Vielfache ihres Ausgangsvolumens zu quellen. Cfcbißhaftpulver können aus einem natürlich vorkommenden Gummi oder einer Kombination natürlich vorkommender Gummisorten bestehen und sind in <fer Rcgei mit angenehm schmeckenden flüchtigen ölen ,ersetzt. Ferner können sie gegebenenfalls auch noch weitere Zusätze, wie antiseptisch wirkende Substanzen, Stabilisatoren, Bakterizide, spezielle geruchshemmende ©der -beseitigende Substanzen, Plastifizierungsmittel, Füllstoffe, Farbstoffe u. dgl. enthalten. _!5

An Stelle von pulverförmigen Haftmitteln stehen »ach aus feinvermahlenen, in einer Cremegrundlage _jj§spergierten Teilchen aus natürlich vorkommenden Gnmmisorten zubereitete Haftcremes zur Verfugung. In jedem Falle dehnt sich aer natürlich vorkommende Gummi in der Creme- oder Pulverzubereitung beim Befeuchten mit Wasser zu einem viskosen Gel aus, weiches als Polster und Haftmittel zwischen der Gebißplatte und dem Zahnfleischgewebe wirkt.

Diese relativ einfachen Zubereitungen vermögen Gebisse in der Mundhöhle (nur) kurzzeitig zu sichern bzw. zu fixieren, in der Regel ist jedoch eine mehrmalige Applikation des Haftmittels pro Tag erforderlich. Dies ist bestenfalls unbequem und folglich unerwünscht.

Diese bekannten, einfachen Gebißhaftmittel wurden in den letzten Jahren in der verschiedensten Weise verbessert. So ist beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 3 01)3 988 ein wasserunlösliches, jedoch wasserempfindliches Mischpolymeres als Haft- oder Stabili-Sierungskomponente eines Gebißmittels bekannt. Bei den als Haftbestandteilen verwendeten Mischpolymeren handelt es sich insbesondere um gemischte Teilsalze von Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und kurzkettigen Alkylvinyläthern sowie um Teilester dieser Salze, z. B. um die Calcium-Natrium-Teilsalze eines Teilisopropylesters eines Methylvinyl-Ither-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren. Bei diesen Haftbestandteilen soll es sich um hervorragende Gebißhaftmittel handeln.

Aus der USA.-Patentschrift 2 997 399 ist ein Gebißhaftmittel bekannt, dessen Hauptbestandteil aus einer Hydroxyäthylcellulose besteht, die bis zu einem bestimmten Grad in den Anhydroglukose-Einheiten des Cellulosemoleküls mit Äthylenoxidgruppen substituiert ist. Vorzugsweise enthält das bekannte Gebißhaftmittel auch noch einen kurzkettigen Alkyläther der Cellulose, z. B. einen Methyläther der Cellulose, mit temperaturabhängigen Viskositätseigenschaften, z. B. einer bei Temperaturerhöhung ansteigenden Viskosität. Ferner enthält das bekannte Gebißhaftmittel als »Gegebenenfalls«-Bestandteil ein Polyacrylamid, das dem Gebißhaftmittel ein verbessertes »Mundgefühl« oder »Gefüge« oder eine verbesserte »Fülle« verleihen soll.

Aus der USA.-Patentschrift 3 440 065 ist ein weiteres Gebißhaftmittel bekannt, bei welchem ein pulverförmiges, unlösliches absorptionsfähiges Cellulosematerial, ζ. B. α-Cellulose, Holzmehl oder mikrokristalline Cellulose, in einer Gummi-Vaseline-Haitgrundlage enthalten ist. Als Gummibestandteil der Haftgrundlage werden beispielsweise Natriumcarböxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Karayagummi, G uargummi. Traganth sowie Mischungen hiervon vorgeschlagen.

Eine weitere Verbesserung üblicher Gebißhaftmittel brachten die in der USA.-Patentschrift 3 511 791 beschriebenen Haftmittel, die als Haupthaftbestandteil ohne Quellung länger haftende Acrylamid- und Acrylsäuremischpolymere oder Acrylamidhomopolymere enthalten. Wenn ein nichtionisches Poly-(acrylamid) verwendet wird, wird der Zubereitung Karayagummi zugesetzt, um eine synergistische Verbesserung der Gelfestigkeit und Haftfestigkeit zu bewirken.

In der USA.-Patentschrift 3 575 915 ist ein hervorragendes Gebißhaftmittel mit Polyvinylacetat, Wasser, Äthanol und einem mineralischen Hydrokolloid, z. B. einem kolloidalen Silikat, sowie einem Plastifizierungsmittel bekannt.

Aus der USA.-Patef.tschrift 2 978 812 ist es schließlich bekannt, Gebißhaftgummis, einschließlich von Cellulosederivaten, zur Verbesserung der Haftungseigenschaften Äthyienoxidhomopolymere zuzusetzen.

Sämtliche der genannten Gebißhaftmittel verbessern zwar die bekannte, lediglich feinpulverisierte, natürlich vorkommende Gummisorten enthaltenden, einfachen Zubereitungen, es ist jedoch bisher noch kein Produkt entwickelt worden, welches sich über längere Zeit hinweg den verschiedensten in der Mundhöhle üblicherweise herr-chenden Temperatur- und pH-Wertschwankungen sowie den verschiedensten mechanischen Bewegungsvorgängen (in der Mundhöhle) anzupassen vermag.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Gebißhaftmittel zu entwickeln, welches über längere Zeit hinweg auch unter ungewöhnlich stark schwankenden Bedingungen ohne die Nachteile der bekannten Produkte ein Gebiß in der Mundhöhle beschwerdefrei zu sichern vermag.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Gebißhaftmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einem praktisch wasserfreien Gemisch aus, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gebißhaftmittels,

A) etwa 1 bis etwa 80 Gewichtsprozent mindestens eines kationischen Polymeren, bestehend aus (1) einem Mischpolymeren aus einem Acrylamid der Formel

R₁-CH = C — C — N R₂ O

worin bedeuten R₁ einen Methylrest oder ein Wasserstoffatom und R_?, R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und einem quatemären Vinylammoniumsalz;

(2) einem Mischpolymeren aus einem Acrylamid der angegebenen Formel und einem gegebenenfalls alkylsubstituierten (mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen im Alkylrest) Vinylpyridiniumsalz oder

(3) einem O-alkylsubstituierten (mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen im Alkylrest) trimethylammoniumchloridsubstituierten Anhydroglukose-Polymeren und

B) etwa 20 bis etwa 99 Gewichtsprozent mindestens eines anionischen Gummis, bestehend aus Karayagummi, Gummiarabikum, Shiraz-Gummi, Traganth, Pektin, Pektinat, Algin, einem Alginat, einem Carboxymethylcellulose-Gummi, einem Cellulosesulfat-Gummi

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oder einem synthetischen gummiartigen Mischpoly- wichtsprozent empfohlen werden, wobei die Menge meren aus Maleinsäureanhydrid und einem Vinyl- an tert.-Butanol in letzterem Lösungsmitielgemisch,

alkyläther mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylres't, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittelgemisches,

besteht. 5 bis 65, vorzugsweise 30 bis 50 Gewichtsprozent

Das aus einem kationischen Polymerenbestandteil 5 ausmachen solL

und einem anionischen, natürlich vorkommenden oder Wie bei Polymerisationsreaktionen üblich, ist das synthetischen Gummibestandteil bestehende wasser- Molekulargewicht der erhaltenen Polymeren direkt freie Gebißhaftmittel gemäß der Erfindung entfaltet proportional zur Monoraerrnkonzentration im urim Kontakt mit angefeuchteten Gebißphtten und sprünglichen Reaktionsgemisch. Wenn hochmolekulare Speichd infolge Hydratisierung innerhalb der Mund- io Polymere hergestellt werden sollen, sollte die Monohöble überragende Hafteigenschaften. Diese entfalten merenkonzentration, bezogen auf das Gewicht des sich insbesondere, wenn auf die Mischung aus dem gesamten Polymerisationsgemisches, 15 bis 50, vorwasserfreien kationischen Polymerenbestandteil und zugsweise 20 bis 35 Gewichtsprozent betragen. Monodem wasserfreien anionischen Gummibestandteil merenkonzentrationen über 50 Gewichtsprozent führen Feuchtigkeit einwirken gelassen wird. 15 zu unerwünscht großen, klebrigen polymeren GeI-Zur Herstellung der Mischpolymeren (1) geeignete teilchen. Zur Herstellung niedrigmolekularer PoIyquaternäre Vinylammoniumsalze sind beispielsweise merer müssen Monomerenkonzentrationen unterhalb Dialkylaminoalkylacrylatsalze, Dialkylaminoalkyl- 10 Gewichtsprozent eingehalten werden. Monomerenmethacrylatsalze sowie Dialkylaminoalkylvinyläther- konzenirationen unter 4 bis 5 Gewichtsprozent sind salze, mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 20 jedoch unpraktisch, da an Stelle des gewünschten 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, in den Alkylresten. Niederschlags des gebildeten Polymeren eine Suspen-

Zur Herstellung von Mischpolymeren (2) geeignete, sion erhalten wird.

gegebenenfalls alkylsubstituierte Vinylpyridiniumsalze Durch Auswahl geeigneter Konzentrationen an den

sind beispielsweise 2-Vinylpyridiniumsalze, 4-Vinyl- Bestandteilen und bei Einhaltung der aus den LJSA.-

pyridiniumsalze, 2-Alkyl-5-vinylpyridiniumsalze und 25 Patentschriften 3 336 269, 3 336 270 und 3 509 113

2-Vinyl-5-alkylpyridiniumsalze mit 1 bis 7, Vorzugs- bekannten Polymerisationsbedingungen hat es sich

weise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten. gezeigt, daß man kationische Homo- und Mischpoly-

Die Alkylsubstituenten am O-Atom der Polymeren mere in Form feinteiliger Pulver mit Molekular-

(3) enthalten zweckmäßigerweise 1 bis 7, vorzugsweise gewichten von 5 bis 10 Millionen, die sich als kationi-

1 bis 3 Kohlenstoffatome. 30 scher Bestandteil in Gebißhaftmitteln gemäß der

Ein bevorzugtes Gebißhaftmittel gemäß der Erfin- Erfindung eignen, herstellen lassen. Diese Homo- und

dung enthält als kationischen Bestandteil ein Misch- Mischpolymeren sind in warmem oder kaltem Wasser

polymeres aus Acrylamid mit einem quaternären löslich und bilden klare Lösungen mit Viskositäten,

Vinylammoniumsalz und als anionischen Bestandteil gemessen mit einer jeweils l^o/_o\geu wäßrigen Lösung

einen Carboxymethylcellulosegummi. 35 des betreffenden Polymeren bei einer Temperatur von

Als quaternäre Salze der Mischpolymeren (1) und (2) 25 C mit einem üblichen Brookfield-Viskosimeter

bildende, nichttoxische Quaternisierungsmittel können von 700 bis 1800 Centipoises.

beispielsweise Alkyljodid-.AlkylchloridvAlkylbromid- Der in Gebißhaft mitteln gemäß der Erfindung

und Alkylsulfatsalz mit 1 bis 7, vorzugsweise 1 bis verwendbare kationische Polymerenanteil (3) ist im

3 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten, genannt wer- 40 einzelnen aus der USA.-Patentschrift 3 472 840 bekannt,

den. Besonders bevorzugt sind die Methylsulfatsalze. Polymere dieses Typs sind charakteristischerweise

Mischpolymere (1) und (2) mit substituierten und kanonische Polymere. Ein besonders bevorzugtes

nichtsubstituierten Acrylamideinheiten sird aus den kationisches Polymeres dieses Typs ist wasserlöslich

USA.-Patentschriften 3 336 269, 3 336 270 und und besitzt in Form einer l°/₀'g^en Lösung eine

3 509 113 bekannt. Sie werden, wie in den genannten 45 Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25⁰C,

,Literaturstellen beschrieben, nach einem Lösungs- von 400 Centipoises.

polymerisationsverfahren hergestellt, wobei ein mono- Zur Herstellung der Mischpolymeren (1) geeignete

meres Acrylamid der angegebenen Formel I und Dialkylaminoalkylacrylatsalz-Monomeresindbeispiels-

gegebenenfalls ein äthylenisch ungesättigtes Comono- weise Acryloyloxytetramethylammonium-methylsul-

meres in einem Speziallösungsmittel, nämlich entweder 50 fat, Acryioyloxyäthyltrimethyl-ammoniummethylsul-

cinem Aceton-Wasser- oder einem Aceton-tert.-Buta- fat, Acryloyloxypropyltrimethyl-ammoniummethyl-

nol-Wasser-Gemisch gelöst zu relativ uugcquollenen, sulfat und Acryloyloxymethyltriäthylammoniumäthyl-

harten, nichtklebrigen polymeren Körnchen poly- sulfat.

merisiert werden. Letztere lassen sich leicht aus dem Geeignete Dialkylaminoalkylmethacrylatsalz-Mo-

Reaktionsmedium abfiltrieren, da sie in dem Poly- 55 nomere sind beispielsweise /3-MethacryloyIoxytetra-

merisationslösungsmittel nicht löslich sind. Die Poly- methyl-ammoniummethylsulfat, 0-MethacryIoyloxy-

merisation erfolgt praktisch unter Luftausschluß, äthyltrimethyl-ammoniummethylsulfat, /3-Methacryl-

zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Polymerisa- oyloxytetraäthyl-ammoniumäthylsulfat und /9-Meth-

tionsanspringmittels. Die Polymerisationstemperatur acryloyloxypropyltrimethyl-ammoniummethylsulfat.

hängt von dem jeweils verwendeten Anspringmittel ab. 60 Geeignete Dialkylaminoalkylvinyläthersalz-Monq-

Die Konzentrationen an Lösungsmittel und Mono- mere sind beispielsweise Vinyloxyäthyltrimethyi-

merem im Polymerisationsgemisch sind kritisch, wobei ammoniummethylsulfat, Vinyloxypropyltrimethyl-

für die Monomeren, bezogen auf das Gewicht des ammoniummethylsulfat und Vinyloxytetramethyl-

Polymerisationsreaktionsgemisches, 5 bis 50, Vorzugs- ammoniummethylsulfat.

weise 20 bis 35 Gewichtsprozent, für das Aceton- 65 Zur Herstellung von Mischpolymeren (2) geeignete

Wasser-Gemisch 30 bis 70, vorzugsweise 35 bis Vinylpyridiniumsalze sind beispielsweise 1-Methyl-

50 Gewichtsprozent und für das Aceton-tert.-Butanol- 2-vinylpyridiniummethylsulfat, l-Äthy!-4-vinylpyridi-

Wasser-Gemisch 5 bis 65, vorzugsweise 30 bis 50 Ge- niumäthylsulfat, l,2-Dimethyl-5-vinylpyridiniumme-

thylsulfat, 1 -Methyl^-vinyl-S-äthylpyridiniummethylsulfat und l-Methyl-2-vinyl-5-propylpyndiniummethylsulfat.

Die Menge der einzelnen Monomereneinheit in den in Gebißhaftmitteln gemäß der Erfindung verwendbaren kationischen Mischpolymeren kann innerhalb bestimmter Bereiche verschieden sein. Tn der Regel enthalten die Mischpolymeren, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 50 bis 90 Gewichtsprozent, zweckmäßigerweise 63 bis 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise 85 Gewichtsprozent Acrylamidmonomereneinheiten. Entsprechend enthalten die Monomeren, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, allgemein 10 bis 50 Gewichtsprozent, zweckmäßigerweise 15 bis 37 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 Gewichtsprozent an quaternären Vinylammoniumsalz- bzw. Vinylpyrridiniumsalz-Comonomereneinheiten.

Der bevorzugte kationische Bestandteil in Gebißhaftmitteln gemäß der Erfindung besteht aus einem Mischpolymeren von Acrylamid mit einem der ge- ao nannten quaternären Vinylammoniumsalze. Insbesondere handelt es sich hierbei um ein Mischpolymeres, mit, bezogen auf sein Gesamtgewicht, 85 Gewichtsprozent Acrylamideinheiten und 15 Gewichtsprozent eines Dialkylaminoalkylmethacrylatsalz-Monomereneinheiten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten, z. B. /J-Methacryloyloxyäthyltrimethyl-ammoniummethylsulfat-Monomereneinheiten.

Die als anionischer Bestandteil von Gebißhaftmitteln gemäß der Erfindung verwendbare Maleinsäureanhydrid-Vinylalkyläther-Mischpolymeren (mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen) sind aus den USA.-Patentschriften 2 047 398 und 2 782 182 bekannt. Diese Mischpolymeren können als Vinylalkyläthereinheiten, beispielsweise Methylvinyläther-, Äthylvinyläther-, Divinyläther-, Propylvinyläther- oder Isobutylvinyläthereinheiten enthalten. Die zur Herstellung solcher Mischpolymerer einzuhaltender Polymerisationsmaßnahmen, d. h. wahlgeeigneter Monomerenmengen und Reaktionsbedingungen, sind dem Fachmann bekannt. Das Molverhältnis der Gesamtmenge an Äthermonomereneinheiten zur Gesamtmenge an Maleinsäureanhydrideinheiten ist praktisch 1: 1, d.h., es wird mit jedem Mol Alkylvinyläther 1 Mol Maleinsäureanhydrid polymerisiert. Zweckmäßigerweise liegt das Mischpolymere in Form der freien Säure oder als einwertiges Alkalimetallsalz vor. Mischpolymere dieses Typs sind gummiartig und besitzen anionische Eigenschaften, weswegen sie auch als anionischer Bestandteil in Gebißhaftmitteln gemäß der Erfindung verwendet so werden können.

In Gebißhaftmitteln gemäß der Erfindung in besonders vorteilhafter Weise verwendbare anionische Bestandteile sind Karayagummi, Gummiarabikum, Shiraz-Gummi und Carboxymethylcellulose-Gununi, vorzugsweise ein Natriumcarboxymethylcellulose-Gummi.

Die Natriumcarboxymethylcellulose-Gummi sind wasserlösliche, anionische, kngkettige Polymere, die sich von Cellulose ableiten. Die Eigenschaften dieser Gummis schwanken mit der durchschnittlichen Anzahl von Carboxymethylsubsthuenten pro Anhydroglukoseeinheit jeden Celiulosemoleküls. Diese Eigenschaft wird in der Regel als »Substitutionsgrad« bezeichnet, wobei der maximal mögliche Substitutionsgrad »3,0« beträgt, da von jeder Anhydroglukoseeinheit nur drei Hydroxyreste zur Umsetzung fähig sind. In Gebißhaftmitteln gemäß der Erfindung eignet (eignen) sich (ein) Cellulosegummi(s) mit einem Substitutionsgrad von 0,4 bis 1,2, Die Viskosität einer l«/_oigen Lösung eines solchen Gummis, gemessen bei einerTemperatur von 25°C, soll zwischen etwa 100 und 20000 Centipoises liegen. ι ; ;

Natriumcarboxymethylcelluiosegummis dieses Typs werden insbesondere in »Chemical and Physical Properties: Cellulose Gum«, 1968, veröffentlicht von der Fa. Hercules, Incorporated, Cellulose and Protein Products Department, 910 Market Street, Wilmington, Delaware 19 899, beschrieben.

Die Teilchengröße des Cellulosegummis ist ebenfalls von Bedeutung, d. h., der Cellulosegummi sollte vornehmlich derart feinkörnig sein, daß mindestens 80° Ό der Teilchen durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,074 mm hindurchfallen und lediglich 0,5 % der Teilchen auf einem Sieb einer Maschenweite von 0,246 mm zurückgehalten werden. Eine geringere Menge des Cellulosegummis kann üblicher Qualität sein, wobei die Teilchengröße derart sein soll, daß nicht mehr als 5 % der Teilchen auf einem Sieb einer Maschenweite von 0,42 mm und lediglich 1 % auf einem Sieb einer Maschenweite von 0,59 mm zurückgehalten werden. Ein besonders vorteilhafter Gummibestandteil eines Gebißhaftmittels gemäß der Erfindung ist — wie bereits erwähnt — ein Natriumcarboxymethylcellulosegummi wechselnder, jedoch in den angegebenen Bereich fallender Teilchengröße. Diese Kombination von Gummis kann gegebenenfalls einen verschiedenen, jedoch wiederum in den angegebenen Bereich fallenden Substitutionsgrad aufweisen.

Ein Gebißhaftmittel gemäß der Erfindung kann mit einem kationischen Polymeren des geschilderten Typs und einem anionischen Gummi des geschilderten Typs als pulverigs oder pastöse Zubereitung formuliert werden. Bei der Hers ellung einer puiverförmigen Zubereitung werden die beiden wasserfreien, teilchenförmigen Hauptbestand eüe mit üblichen Geschmacksstoffen und Farbstoffe 1, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, in folgenden Mengen, nämlich 1 bis 80, vorzugsweise 3 bis 50 Gewichtsprozent kationisches Polymeres mit 20 bis 99, vor-| zugsweise 30 bis 90 Gewichtsprozent anionischem Gummi gemischt. Ferner können auch noch anden Bestandteile, z, B. Antibackmittel, wie Siliziumdioxyd. Magnesiumstearat, Talkumpulver u. dgl. zugeset werden. Die Mischung der Bestandteile wird gründlic bewegt oder gerührt, um ein in der Regel horn Gemisch sämtlicher Bestandteile herzustellen.

Bei der Zubereitung pastöser Gebißhaftmittel der Erfindung werden das kationische Polymere unc der anionische Gummi mit Vaseline, mineralischen tierischen oder pflanzlichen ölen u. dgl. zusammen mi Geschmarks- und Farbstoffen sowie bestimmten üblicherweise verwendeten Konservierungsstoffen unc Füllstoffen gemischt. Eine besonders bevorzugt« Pasten- oder Cremezubereitung erhält man, wenr] man als Creme- oder Pastengrundlage das aus de] USA.-Patentschrift 3 215 599 bekannte Produkt ver wendet. Die aus dieser Literaturstelle bekannte Creme oder Pastengrundlage besteht aus einem Gemisch au weißem Erdöl und einer untergeordneten Menge eine Polyäthylenwachses mit dnem durchschnittlichen Mo lekulargewicht von 100(1 bis 20003. Dieses Produl soll erweichende Eigenschaften aufweisen und i vorteilhafter Weise in Msdikamcnten/unereitw verwendet werden können, deren Wirkstoffe durch d Haut absorbiert werden sollen. Unter Verwendu

50961t

9 10

dieser ErdÖl^Polyäthylenwachs-Mischung als Pasten- Beispiel 2

oder Cremegrundläge hergestellte Gebißhaftmittel

besitzen eine ungewöhnlich gute Stabilität und Aus-

preßbärkelt und zeigen ein annehmbares Aussehen. Herstellung einer Gebißhaftcreme

Gebißhaftcremes oder -pasten gemäß der Erfindung 5
enthalten; jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der

Zubereitung,zweckmäßigerweise 1 bis40,Vorzugsweise Aus folgenden Bestandteilen:
5 bis 25 Gewichtsprozent kationisches Polymeres,

zweckmäßigerweise 15 bis 50, vorzugsweise 25 bis Mischpolymeres aus Acrylamid

40 Gewichtsprozent anionischen Gummi und zweck- » _IJnd Acryloyloxyäthyltrimethyl-

mäßigerweise 30 bis 65, vorzugsweise 40 bis 60 Ge- ammoniummethylsulfat 54,43 kg

wichtsprozent Pasten- oder Cremegrundlage Natriumcarboxymethylcellulose-

In den aus der USA.-Patentschnft 3 215 599 be- gummi (Substitutionsgrad: 0,7)... 104,33 kg

kannten, besonders bevorzugten Creme-oder Pasten- Vaseline 150 0 kg

grundlagen aus Brdöl-Polyäthylenwachs-Mischungen 15 Mineralöl 14424 kg

soll das Erdöl bzw. Polyäthylenwachs, bezogen auf das Propylparaben 453 5 e

Gesamtgewicht der Creme- oder Pastengrundlage in Pfefferminzöl 4535 g

der Gebißhaftmittelzubereitung, in Mengen von Handelsüblicher Farbstoff ".'.'.'.'.'. 45^4 g

3 bis 20, Vorzugs veise 5 bis 15 Gewichtsprozent (Poly- ^fc
äthylenwachs) und 80 bis 97, vorzugsweise 85 bis 20

95 Gewichtsprozent (Erdöl) enthalten sein. wurde eine Gebißhaftcreme hergestellt.

Ein Gebißhaftmittel gemäß der Erfindung hydrati- Hierbei wurden zunächst das Mineralöl und die

siert nach dem Applizieren in Pulver- oder Pastenform Vaseline in einen dampfbeheizten Hobart-Mischer

auf das Gebiß und nach Feuchtigkeitseinwirkung zu eingetragen und auf eine Temperatur von 7O⁰C erhitzt,

einer weit besser haftenden Masse als die bisher as Bei dieser Temperatur wurde das Propylparaben

bekannten vorgebildeten Haftmittel. zugegeben und gründlich eingemischt, worauf das

Die folgendeü Beispiele sollen die Erfindung näher Gemisch auf eine Temperatur von 45°C zwangs-

veranschav\ichen. gekühlt wurde.

Die trockenen Bestandteile wurden in der in

30 Beispie! 1 geschilderten Weise gemischt und mit der

Beispiel 1 Creme- oder Pastengrundlage vereinigt, worauf das

Ganze aromatisiert und zu einer homogenen Paste

Herstellung einer Gebißhaftcreme verarbeitet wurde.

Ein dampfbeheizter Hobart-Mischer wurde mi; 35 B e i s ρ i e 1 3
20,1 kg eines Schwermineralöles beschickt, worauf der

Mischerinhalt auf 90⁰C erhitzt wurde. Bei dieser Herstellung einer Gebißhaftcreme
Temperatur wurden 2,95 kg Polyäthylenwachs eines

durchschnittlichen Molekulargewichts von 2000 züge- A. Ein dampfbeheizter Hobart-Mischer wurde mit

geben, worauf das Wachs unter Zwangskühlung der 40 20,4 kg Schwermineralöl beschickt, worauf dieses auf

Charge auf eine Temperatur von 70⁰C (während des eine Temperatur von 90⁰C erhitzt wurde. Bei dieser

Mischvorgangs) gründlich in dem Mineralöl disper- Temperatur wurden 3,18 kg Polyäthylenwachs eines

giert wurde. Nunmehr wurde die Charge bei einer durchschnittlichen Molekulargewichts von 1000 zuge-

Temperatur von 70⁰C mit 22.6 g Methylparaben und geben. Unter Zwangskühlung (während des Misch-

45,4 g Propylparaben versetzt und unter Zwangs- 45 Vorgangs) auf eine Temperatur von 70⁰C wurden die

kühlung der Charge auf eine Temperatur von 45°C beiden Bestandteile gründlich miteinander vermischt,

gründlich durchgemischt. Bei dieser Temperatur wurde die erhaltene Mischung

Weiterhin wurde ein Hobart-Mischer mit 4,54 kg mit 22,6 g Methylparaben und 45,4 g Propyiparaben

eines Mischpolymeren mit 85 Gewichtsprozent Acryl- versetzt und gründlich durchgemischt, während sie amtdeinheiten end 15 Gewichtsprozent /Ϊ-Methacryl- 5« auf eine Temperatur von 45°C zwangsgekühlt wurde,

oytoxyithyltriinethyl-aramoniummethylsulfateinheiten, B. Ferner wurde ein Hobart-Mischer mit 17,1 k§

1,81 kg eines Natriumcaiboxymethylcellulosegummis sterilisierten Gummiarabikums einer Teilchengröße

mrt einem SubstitWionsgrad von 0,4 und einer von 0,147 mm, 4,54 kg eines kationischen Mischpoly

Viskosität von 400 bis 1000 Centipoises, 15,88 kg nieren aus Acrylamid mit 0-Methacryloyloxyäthyl eines NatriwiKarboxyinethylcdhilosegummk mit einem 55 trimethyI-anunomemmethylsulfat und 5.7 g eines han

StibstHutiomgrad von 0,7 und einer Viskosität von ddsübhchen Farbstoffs (\9\ reiner Farbstoff) be

1300 bis 2200 Centipoises und 56,7 g eines handeis- schickt, worauf die verschiedenen trockenen Bestand

äbüchen Farbstoffgemischs (19°,, reiner Farbstoff) teile vollständig miteinander vermischt wurden. Hier

beschickt, worauf die trockenen Bestandteile voll- auf wurde die erhaltene trockene Mischung bei eine ständig miteinander vermischt wurden. ^ 6° Temperatur von 45°C mit der Cremegrundlage ver

Nnnmehr wurde das erhaltene trockene Gemisch einigt, worauf das Ganze 15 Minuten lang mit Hilf«

bei einer Temperatur von 45° C durch etwa lSminütiges der Hobart-Mischerblätter durchgemischt wurde.

Vermischen mittels der Hobart-Mischflügel mit der C. Die erhaltene Creme wurde schließlich mit 45.41 Creme- bzw. Pastengrundlage vereinigt. Pfefferminz« aromatisiert und bei hoher Geschwm Schließlich wurden zn dem erhaltenen Gemisch 65 digken zu einer homogenen Crem? verarbeitet. Dii

45,4 g PTefferminzöl zugegeben, worauf das Ganze Homogenisierung wurde hierbei so lange fongesetzt

bei hoher Geschwindigkeit zu einer homogenen Creme bis die Charge eine Temperatur von 25° C angeiiommei

verarbeitet wurde. hatte.

B e i spiel A ■■>■■: Herstellung einer Gebißhaftcreme Aus den folgenden Bestandteilen:

- Mischpolymeres aus Acrylamid

und l,2-Dimethyl-5-vinylpyridinl·

uminethylsulfat 68,04 kg

Karayagummi 181,4 kg

Vaseline 201,9 kg

Methylparaben 226,9 g

Propylparaben 453,6 g

Pfefferminzöl 907,2 g

Handelsüblicher Farbstoff 680,4 g

wurde eine Gebißhaftcreme hergestellt.

Hierbei wurde zunächst die Vaseline in einen dampfbeheizten Hobart-Mischer eingetragen und auf eine Temperatur von 7O⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden das Methylparaben und Propylparaben zugesetzt und gründlich eingemischt, worauf die erhaltene Mischung auf eine Temperatur von 45⁰C zwangsgekühlt wurde. Die restlichen Bestandteile wurden in der unter B und C in Beispiel 3 geschilderten Weise miteinander vereinigt.

Beispiel 5

Herstellung einer Gebißhaftcreme Aus !folgenden Bestandteilen:

Mischpolymeres aus Acrylamid und Acryloyloxymethyltriäthyl-

ammoniumäthylsulfat 22,68 kg

Gummiarabikum 204,12 kg

Vaseline 225,21 kg

Propylparaben 680,4 g

Pfefferminzöl 453,6 g

Handelsüblicher Farbstoff 453,6 g

wurde eine Gebißhaftcreme hergestellt.

Hierbei wurde zunächst die Vaseline in einen dampfbeheizten Hobart-Mischer eingetragen und auf eine Temperaur von 70⁰C erhitzt Bei dieser Temperatur wurde das Propylparaben zugegeben und gründlich eingemischt, worauf die erhaltene Mischung auf eine Temperatur von 45° C zwangsgekühlt wurde. Die restlichen Bestandteile wurden, wie unter B und C in Beispiel 3 beschrieben, miteinander vereinigt.

Beispiel 6

Herstellung einer Gebißhaftcreme Aas folgenden Bestandteilen:

PotyvinylaBcohol 56,70 kg

Mischpolymeres aas Acrylamid und /J-Methacrvloyloxytetiamethyl-ammoniammethylsulfat ..... 28,35 kg Mischpolymeres aus Methylvinyl-

äther und Maleinsäure 28,35 kg

Vaseline 67,59 kg

Mineralöl 45,36 kg

Propylparaben 226,8 g

Methytparaben 226,8 g

Handelsüblicher Farbstoff 226,8 g

fffeffenmnzölersatz 226,8 g

wurde eine Gebißhaftcreme hergestellt

Hierbei wurden zunächst die Vaseline und das Mineralöl in einen dampfbeheizten Hobart-Mischer eingetragen und auf eine Temperatur von 70⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden das Methylparaben und Propylparaben zugegeben, worauf die erhaltene Mischung auf eine Temperatur von 45° C zwangsgekühlt wurde.

Die restlichen Bestandteile wurden in der unter B und C in Beispiel 3 geschilderten Weise miteinander ίο vereinigt.

Beispiel 7

Herstellung eines Gebißhaftpulvers

Aus folgenden Bestandteilen:

Mischpolymeres aus Acrylamid ao und /Ϊ-Methacryloyloxypropyltrimethyl-ammoniummethylsulfat .. 68,04 kg

Natriumcellulosesulfat 384,59 kg

Feinstverteiltes Siliziumdioxid ... 453,6 g Pfefferminzöl 453,6 g

wurde ein Gebißhaftpulver hergestellt.

Hierbei wurde das Pfefferminzöl gründlich in etwa 11,34 kg Natriumcellulosesulfat dispergiert In gleichet Weise wurde das feinstverteilte Siliziumdioxid i etwa 11,34 kg Natriumcellulosesulfat dispergiert. Hierauf wurden die beiden Vormischungen mit dem i einem Bandmischer befindlichen Rest des Natrium cellulosesulfats vereinigt. Das Ganze wurde et Minuten lang durchgemischt, worauf die erhalten Mischung mit den 68,04 kg des Mischpolymere versetzt und noch weitere 15 Minuten lang gemisch wurde.

Beispiel 8

Herstellung eines Gebißhaftpulvers Beispiel 7 wurde mit folgenden Bestandteilen:

O-Äthyltrimethylammoniumchlorid-substituiertes Anhydro-

glukosepolymeres 45,36 kg

Akaziengummi 404,14 kg

Anisol 453,6 g

wiederholt.

Beispiel 9 Herstellung eines Gebißhaftpulvers

Beispiel 7 wurde mit folgenden Bestandteilen:

Mischpolymeres aus Acrylamid and ^-Methacryloyloxyäthyiöimethyl-amn)onimninetliylsulfat ... 4,08 kg

Traganth 20,18 kg

Shiraz-Gummi 21,04 kg

Ch de* flauen (tee 45,4 g

Pfefferminzöl 45,4 g

wiederholt.

13 14

Beispiel 10 Natriumcarboxymethylcellulose-

Gummi (Substitutionsgrad 0,7) ... 317,1 kg Herstellung eines Gebißhaftpulvers Pfefferminzöl 453,6 g

Beispiel 7 wurde mit folgenden Bestandteilen: 5 wiederholt.

Mischpolymeres aus Acrylamid Die Verwendung der Erfindung kann durch gesetz

,und /S-Methacryloyloxyäthyltri- liehe Bestimmungen, insbesondere durch das Lebens

methyl-ammoniummethylsulfat ... 136,1 kg mittelgesetz, beschränkt sein.

Claims

2316 ' Patentansprüche:

1. GebißhaftroJttel, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem praktisch wasserfreien Gemisch aus, Jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gebißhaftmittels,

A) etwa 1 bis etwa 80 Gewichtsprozent mindestens eines kationischen Polymeren, bestehend aus (1) einem Mischpolymeren aus einem Acrylamid _xo der Formel