DE69926440T2

DE69926440T2 - Zusammensetzungen von Gruppe IVB Metall-Treibreaktionskatalysatoren für die Herstellung von Polyurethanschäumen

Info

Publication number: DE69926440T2
Application number: DE69926440T
Authority: DE
Inventors: Ingrid Kristine Meier; Mark Leo Listemann; Michael John Kimock
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1998-05-28
Filing date: 1999-05-27
Publication date: 2006-04-06
Anticipated expiration: 2019-05-28
Also published as: BR9901754A; DE69926440D1; JP2000026564A; EP0960894B1; EP0960894A1; JP3655773B2; US5902835A

Description

Polyurethanschaumstoffe werden in großem Umfang in der Autoindustrie, der Bauindustrie und anderen Industriezweigen verwendet. Die Schaumstoffe werden durch die Reaktion eines Polyisocyanats mit einem Polyol in Gegenwart verschiedener Zusätze hergestellt. Eine Klasse von Zusätzen, die als Blähmittel besonders wirksam sind, sind Chlorfluorkohlenstoffe (FCK). FCK verdampfen als Folge der Exotherme der Reaktion während der Polymerisation und bewirken, daß die polymerisierende Masse einen Schaum bildet. Die Entdeckung, daß die FCK Ozon in der Stratosphäre stark vermindern, hat jedoch zu Forderungen geführt, die Verwendung von FCK einzuschränken. Deshalb wurden viele Anstrengungen bei der Entwicklung von Alternativen zu FCK für die Herstellung von Urethanschaumstoffen unternommen, und das Blähen mit Wasser hat sich als wichtige Alternative herausgestellt. Bei diesem Verfahren kommt es durch das durch die Reaktion von Wasser mit dem Polyisocyanat erzeugte Kohlendioxid zum Blähen. Schaumstoffe können nach einem Einstufenverfahren oder durch die Erzeugung eines Vorpolymerisats und die anschließende Umsetzung dieses Vorpolymerisats mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators, wodurch der Schaumstoff entsteht, erzeugt werden. Unabhängig vom Verfahren ist ein Gleichgewicht zwischen der Umsetzung von Isocyanat und Polyol (Gelbildung) und der Umsetzung des Isocyanats mit Wasser (Blähen) erforderlich, damit ein Polyurethanschaumstoff erzeugt wird, in dem die Zellen relativ gleichmäßig sind und wobei der Schaumstoff in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung bestimmte Eigenschaften aufweist; z.B. Hartschaumstoffe, halbharte Schaumstoffe und flexible Schaumstoffe.
Die Fähigkeit des Katalysators, entweder das Blähen oder die Gelbildung selektiv zu fördern, stellt bei der Auswahl des Katalysators für die Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs mit bestimmten Eigen schaften einen wichtigen Gesichtspunkt dar. Wenn der Katalysator die Blähreaktion zu stark fördert, wird Kohlendioxid freigesetzt, bevor eine ausreichende Reaktion des Isocyanats mit dem Polyol stattgefunden hat. Das Kohlendioxid tritt in Blasen aus der Formulierung aus, was zum Zusammenbrechen des Schaums und zur Herstellung eines Schaumstoffs mit einer geringen Qualität führt. Als entgegengesetztes Extrem wird, wenn ein Katalysator die Gelbildungsreaktion zu stark fördert, ein wesentlicher Teil des Kohlendioxids freigesetzt, nachdem ein signifikanter Polymerisationsgrad stattgefunden hat. Es entsteht wiederum ein Schaumstoff mit geringer Qualität, der durch eine hohe Dichte, zerbrochene oder schlecht ausgebildete Zellen oder andere unerwünschte Merkmale gekennzeichnet ist. Häufig werden ein Gelbildungskatalysator und ein Blähkatalysator zusammen verwendet, um das gewünschte Gleichgewicht zwischen Gelbildung und Blähen im Schaum zu erreichen.
Katalysatoren aus tertiären Aminen wurden verwendet, um sowohl das Blähen (Reaktion zwischen Wasser und Isocyanat, wodurch Kohlendioxid erzeugt wird) als auch die Gelbildung (Reaktion des Polyols mit Isocyanat) zu beschleunigen und haben sich beim Ausgleich zwischen der Bläh- und der Gelbildungsreaktion als wirksam erwiesen, wodurch das gewünschte Produkt erzeugt wird. Tertiäre Amine zeigen jedoch im allgemeinen widerwärtige Gerüche, und viele sind aufgrund des geringen Molekulargewichts stark flüchtig. Die Freisetzung von tertiären Aminen während der Verarbeitung des Schaums kann signifikante Sicherheits- und Toxizitätsprobleme zeigen, und die Freisetzung restlicher Amine aus den Verbrauchsprodukten ist im allgemeinen unerwünscht. Folglich ist eine Verringerung der Menge der Katalysatoren aus tertiären Aminen erwünscht, die bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet werden.
Die folgenden Dokumente offenbaren eine Vielzahl von Verbindungen, die allein oder in Kombination mit tertiären Aminen verwendet werden können, um das Härten bzw. Vernetzen von Polyurethanschaumstoffen zu beschleunigen und/oder Polyurethanschaumstoffe mit besseren Eigenschaften herzustellen.
GB 890280 offenbart ein verbessertes Verfahren zur Herstellung geschäumten Polyurethanmaterialien durch die Wechselwirkung eines organischen Polyisocyanats und eines mit Hydroxyl abgeschlossenen Polymers, wobei das Polyisocyanat und das mit Hydroxyl abgeschlossene Polymer in Gegenwart einer Koordinationsverbindung eines Metalls miteinander umgesetzt werden, die von einem β-Diketon, einem β-Ketoester oder einem β-Hydroxyaldehyd und einem Element abgeleitet ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Titan, Zirconium, Hafnium, Thorium und Mangan umfaßt, wodurch ein Reaktionsprodukt erhalten wird, das ungebundene Isocyanatgruppen enthält, das dann mit Wasser umgesetzt wird.
US 2 846 408 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Schaumkunststoff mit einer besseren Zellstruktur, der aus Polyestern und Polyisocyanaten hergestellt wird, wobei das Verfahren durch den Zusatz eines Alkoholats eines dreiwertigen oder höherwertigen Metalls verbessert wird.
US 3,073,788 (Hostettler et al., 1963) offenbart die Herstellung von geschäumten Polymeren aus mit Isocyanat modifizierten Alkylenoxid-Additionsprodukten von Glycosiden, bei dem eine Vielzahl von Verbindungen verwendet wird, um die Schaumbildungs- und Vernetzungsreaktion zu katalysieren; z.B. anorganische und organische Basen, wie Natriumhydroxid, tertiäre Amine und Phosphine, verschiedene Metallverbindungen, wie Titantetrachlorid, Bis(cyclopentadienyl)titandifluorid, und eine große Vielzahl organischer Zinnverbindungen.
US 3,201,358 (Hostettler etal., 1965) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen unter Verwendung eines Ka talysators aus Antimontrichlorid, Titantetrachlorid oder Dioctylbleidichlorid in Kombination mit einem tertiären Amin, bei dem der Stickstoff an drei aliphatische und cycloaliphatische Kohlenstoffatome gebunden ist.
US 3,222,305 (Lanham, 1965) offenbart eine große Vielzahl von Katalysatoren für die Beschleunigung der Reaktion zwischen reaktivem Wasserstoff/Isocyanat bei der Herstellung von flammhemmenden Urethanschaumstoffen. Beispiele der offenbarten Katalysatoren sind tertiäre Amine, tertiäre Phosphine, starke Basen, saure Metallsalze, Chelate verschiedener Metalle, wie Magnesium, Wismut und Titan, Alkoholate und Phenolate verschiedener Metalle und Organometallverbindungen. In den Beispielen wurde Dibutylzinndilaurat allein oder zusammen mit N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin verwendet.
US 3,450,648 (Windemuth et al., 1969) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Schaumkunststoffen aus Polyurethan in Gegenwart eines Katalysators, der ein Gemisch aus einem tertiären Amin und einer von elf spezifischen, nicht-basischen Metallverbindungen ist; z.B. TiCl₂(C₅H₇O₂)₂, Titantetrabutylat und Titandichloriddiethyl. Es wurde berichtet, daß die nicht-basischen Metallverbindungen bei Mengen von etwa 0,00001 bis 0,1 Gew.-% Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten bei der Herstellung von Schaumkunststoffen vorteilhaft waren, die eine bessere Zugfestigkeit aufweisen und nicht reißen.
Es folgen Dokumente, die die Verwendung von Verbindungen eines Metalls der Gruppe 3 und 4 für die Herstellung von Polyurethanen ohne die Bildung von Blasen oder zuviel Schaum, selbst in Gegenwart von Wasser, beschreiben.
US 3,673,159 (Dijkhuizen et al., 1972) offenbart die Verwendung organischer Zirconiumverbindungen, insbesondere von Zirconiumalko holaten, als Katalysatoren für die Herstellung von ungeschäumtem Polyurethan durch die Reaktion von Isocyanaten mit Polyolen. Wenn die Polyolmenge Spuren von Wasser enthält, wird der Katalysator vor dem Isocyanat zugesetzt, um das Wasser zu entfernen.
US 4,264,486 (McLaughlin, 1981) und US 4,374,968 (McLaughlin, 1983) offenbaren ein Verfahren zur Herstellung eines Isocyanatpolymers mit wenig Schaum in Gegenwart von Wasser unter Verwendung eines Katalysatorgemischs, das eine Verbindung eines Metalls der Gruppe 3 oder 4, wie Dibutylzinndiacetat und Tributyltitanat, enthält. Da diese Katalysatoren die Reaktion zwischen dem Isocyanat und Wasser nicht katalysieren, sind die Gelbildungszeiten lang und es wird wenig Schaum erzeugt.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoff durch die Reaktion eines organischen Polyisocyanats mit einem Polyol in Gegenwart von Wasser unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das einen Gelbildungskatalysator und einen Blähkatalysator enthält. Die Verbesserung wird erreicht, indem eine katalytisch wirksame Menge eines Treibreaktionskatalysators bzw. Blähkatalysators aus einem Metall der Gruppe IVB verwendet wird, der mit einer oder mehreren der folgenden Formeln angegeben wird: [M(L¹)(L²)(L³)(L⁴)]_n, [M(L¹)(L²)(L³)]_n, [M(L¹)(L²)]_n, [M(L¹)]_n, worin M Titan, Zirconium oder Hafnium ist; L¹, L², L³ und L⁴ jeweils die gleichen oder verschiedene Liganden sein können, die aus den folgenden Gruppen ausgewählt sind: (1) Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff; (2) einem Alkoholat, Phenolat, Glycolat, Thiolat, Carboxylat, Dithiocarbamat, Aminoalkoholat, Phosphonat, Pyrophosphat, Sulfonat oder Silylamid, von denen jedes 1 bis 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine oder mehrere funktionelle Gruppen (z.B. Hydroxyl, Amino, Thiolato, Carboxylato, Phosphato, Pyrophosphato, Phosphino und Sulfonato) oder Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthaltende Bindungen (z.B. Ether, Thioether, Amin, Imin, Carbonyl oder Phosphin) enthält; (3) einem Chelat, wie es von verschiedenen fluorfreien und nicht sterisch gehinderten β-Diketonen, wie Acetylaceton, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, Etylbenzoylacetat, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat und 2,4-Pentandion, erhalten werden kann, und anderen chelatbildenden Liganden, wie N,N-Dimethylethanolamin, Triethanolamin, Salicylamid, Salicylaldehyd, Phenylsalicylat, Cyclopentanon-2-carboxylat, Acetalacetonimin, Bis-acetylacetylaceton, Thioacetylaceton, N,N'-Bis(salicyliden)ethylendiamin, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Liganden L¹, L², L³ und L⁴ aus der Gruppe (3) ausgewählt ist, und n im Bereich von 1 bis 20 liegen kann.
Es wurde festgestellt, daß durch die Verwendung der vorstehend genannten Blähkatalysatorzusammensetzung in Kombination mit einem Gelbildungskatalysator ein hervorragendes Gleichgewicht zwischen Gelbildung und Blähen erzielt wurde, wobei eine gute Umwandlungsrate in Polyurethanschaumstoff erhalten blieb.
Kurze Beschreibung der verschiedenen Zeichnungen
Nicht zutreffend
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen katalysieren die Reaktion zwischen einer Isocyanat-Funktionalität und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, d.h. einem Alkohol, einem Polyol, einem Amin oder Wasser, insbesondere die Urethanreaktion (Gelbildungsreaktion) der Hydroxylgruppen des Polyols mit Isocyanat, wodurch Polyurethane erzeugt werden, und die Blähreaktion von Wasser mit Isocyanat, wodurch Kohlendioxid freigesetzt wird, um geschäumte Polyurethane zu erzeugen.
Blähkatalysator steht hier für einen Katalysator, der während der ersten 2,5 Minuten einer Modellreaktion eine Selektivität für das Blähen gegenüber der Gelbildung von mindestens etwa 1 zeigt, die monofunktionelle Reaktanten enthält, die den bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoff verwendeten Reaktanten ähnlich sind. Die Selektivität für das Blähen gegenüber der Gelbildung wird als Verhältnis zwischen dem normierten Ausmaß des Blähens (Harnstoffbildung) und dem normierten Ausmaß der Gelbildung (Urethanbildung) definiert. Eine Selektivität von 1 kennzeichnet, daß das Ausmaß von Blähen und Gelbildung gleich ist. Eine Selektivität von mehr als 1 kennzeichnet einen Blähkatalysator, und eine Selektivität von weniger als etwa 0,5 kennzeichnet einen Gelbildungskatalysator. Der Blähkatalysator muß auch eine Umwandlungsrate für Isocyanat aufweisen, die merklich höher als die ohne den Katalysator erreichte Umwandlung ist.
Ein Beispiel einer Modellreaktion, um die Selektivität für das Blähen gegenüber der Gelbildung und die Katalysatoraktivität (d.h. Isocyanatumwandlung) zu bestimmen, ist in Beispiel 5 beschrieben. Für den Test der Selektivität für das Blähen gegenüber der Gelbildung und die Aktivität einer Verbindung wird ein Vergleich gegenüber einer thermischen Hintergrundreaktion, d.h. einer Reaktion vorgenommen, bei der die Reaktanten und die Bedingungen gleich sind, jedoch kein Katalysator vorhanden ist.
Die Blähkatalysatorzusammensetzung ist eine Verbindung der Gruppe IVB, die mit einer oder mehreren der folgenden Formeln angegeben wird: [M(L¹)(L²)(L³)(L⁴)]_n, [M(L¹)(L²)(L³)]_n, [M(L¹)(L²)]_n, [M(L¹)]_n, worin M Titan, Zirconium oder Hafnium ist; L¹, L², L³ und L⁴ die gleichen oder verschiedene Liganden sind, die aus den folgenden Gruppen ausgewählt sind: (1) I, S oder N; (2) einem Alkoholat, Phenolat, Glycolat, Thiolat, Carboxylat, Dithiocarbamat, Aminoalkoholat, Phosphonat, Pyrophosphat, Sulfonat oder Silylamid, von denen jedes 1 bis 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine oder mehrere funktionelle Gruppen (d.h. Hydroxyl, Amino, Thiolato, Carboxylato, Phosphato, Pyrophosphato, Phosphino, Sulfonato) oder Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthaltende Bindungen (z.B. Ether-, Thioether-, Amin-, Imin-, Carbonyl- oder Phosphin-Bindungen) enthält; (3) einem chelatbildenden Ligenden; z.B. verschiedene, kein Fluor enthaltende, nicht sterisch gehinderte β-Diketone, wie Acetylaceton, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, Etylbenzoylacetat, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat und 2,4-Pentandion (auch als Acetylaceton bekannt) und andere chelatbildende Liganden, wie N,N-Dimethylethanolamin, Triethanolamin, Salicylaldehyd, Salicylamid, Phenylsalicylat, Cyclopentanon-2-carbonsäure, Acetalacetonimin, Bis-acetylacetylaceton, Thioacetylaceton, N,N'-Bis(salicyliden)ethylendiamin, und n im Bereich von 1 bis 20 liegt. Die Blähkatalysatorzusammensetzung enthält einen oder mehrere chelatbildende Liganden der Gruppe (3).
Zu den bevorzugten erfindungsgemäßen Blähkatalysatoren gehören Titan(IV)-bis(ethylacetoacetato)diisopropoxid, Titan(IV)-diisopropoxidbis(2,4-pentandionat), Titan(IV)-trisisopropoxid(2,4-pentandionat), Titan(IV)-(triethanolaminato)isopropoxid, Titan(IV)-(triethanolaminato)-n-butoxid, Titan(IV)-(N,N'-bis(salicyliden)ethylendiimino)diisopropoxid, Titan(IV)-oxidacetylacetonat, Isopropyltriisostearoyltitanat, Zirconium(IV)trisisopropoxid(2,4-pentandionat), Zirconium(IV)-tris-n-propoxid(2,4-pentandionat), Zirconium(IV)-di-n-butoxidbis(2,4-pen tandionat), Zirconium(IV)-tris-n-pentoxid(2,4-pentandionat), Zirconium(IV)-tris-t-butoxid(2,4-pentandionat), Zirconium(IV)-triethanolaminato)isopropoxid, Zirconium(IV)-acetylacetonat, Zirconium(IV)-acetylacetonathydrat, Neopentyl(diallyl)oxytrineodecanoylzirconat und Neopentyl(diallyl)oxytrimethacrylzirconat.
Von den vorstehend genannten Titan(IV)- und Zirconium(IV)-Blähkatalysatoren sind besonders bevorzugt: Titan(IV)-diisopropoxidbis(2,4-pentandionat), Titan(IV)-trisisopropoxid(2,4-pentandionat), Titan(IV)-(triethanolaminato)-n-butoxid, Titan(IV)-N,N'-bis(salicyliden)ethylendiimino)diisopropoxid, Zirconium(IV)-trisisopropoxid(2,4-pentandionat), Zirconium(IV)-tris-n-propoxid(2,4-pentandionat), Zirconium(IV)-di-n-butoxidbis(2,4-pentandionat), Zirconium(IV)-tris-n-pentoxid(2,4-pentandionat), Zirconium(IV)-tris-t-butoxid(2,4-pentandionat), Zirconium(IV)-triethanolaminato)isopropoxid, Zirconium(IV)-acetylacetonat, Zirconium(IV)-acetylacetonathydrat und Neopentyl(diallyl)oxytrineodecanoylzirconat.
Viele der vorstehend genannten Katalysatortypen können Agglomerate und/oder Kondensationsprodukte mit höherem Molekulargewicht bilden, in denen zwei oder mehr Metallzentren durch einen mehrere Liganden überbrückt sind; deshalb kann n im Bereich von 1 bis etwa 20 liegen, 1 bis 10 ist bevorzugt.
Der Gelbildungskatalysator kann irgendein bekannter Gelbildungskatalysator für Polyurethanschaumstoffe, wie ein tertiäres Amin, sein. Zu geeigneten Gelbildungskatalysatoren gehören die folgenden, sie sind jedoch nicht darauf begrenzt: Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Trioctylamin, Diethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Octadicylmorpholin (N-Cocomorpholin), N-Methyldiethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N'-Bis(2-hydroxypropyl)piperazin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-propandiamin, Triethylendiamin (1,4-Diazabicyclo [2.2.2]octan), 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undecen-7, 1,4-Bis(2-hydroxypropyl)-2-methylpiperazin, N,N'-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Benzyltriethylammoniumbromid, Bis(N,N-diethylaminoethyl)adipat, N,N-Diethylbenzylamin, N-Ethylhexamethylenamin, N-Ethylpiperidin, α-Methylbenzyldimethylamin, Dimethylhexadecylamin, Dimethylcetylamin. Die Gelbildungs- und Blähkatalysatorzusammensetzung kann in Kombination mit anderen Carboxylat- und Metall-Urethankatalysatoren, wie Wismut, Zink und Cobalt, verwendet werden, die auf dem Fachgebiet der Urethane allgemein bekannt sind. Der erfindungsgemäße Blähkatalysator kann als einzelner Blähkatalysator oder in Kombination mit anderen Blähkatalysatoren verwendet werden. Zu geeigneten Blähkatalysatoren gehören Bis(dimethylaminoethyl)ether, Pentamethyldiethylentriamin, 2-[N-(Dimethylaminoethoxyethyl)-N-methylamino]ethanol, sie sind jedoch nicht darauf begrenzt. Ausgeglichene Katalysatoren für die Gelbildung und das Blähen, sowie auch Katalysatoren mit einer verzögerten Wirkung können ebenfalls mit dem erfindungsgemäßen Blähkatalysator kombiniert werden.
In der Polyurethanformulierung wird eine katalytisch wirksame Menge der Katalysatorzusammensetzung (d.h. Gelbildungs- und Blähkatalysatoren) verwendet. Geeignete Mengen der Katalysatorzusammensetzung in der Polyurethanformulierung können im Bereich von 0,015 bis 10 Teilen pro 100 Teile Polyol (pphp) liegen. Geeignete Mengen des Blähkatalysators in der Polyurethanformulierung können im Bereich von etwa 0,01 bis 10 Teilen pro 100 Teile Polyol (pphp) liegen, wobei der bevorzugte Bereich 0,05 bis 2 Teile pro 100 Teile Polyol (pphp) beträgt.
Die wirksame Menge des Blähkatalysators kann bestimmt werden indem sowohl die Katalysatoraktivität (% der Umwandlung von Isocyanat) als auch die Selektivität für das Blähen gegenüber der Gelbildung des Katalysators während der ersten 2,5 Minuten der Reaktion gemessen werden. Die erfindungsgemäßen Blähkatalysatoren sind durch eine Selektivität für das Blähen gegenüber der Gelbildung innerhalb der ersten 2,5 Minuten der Reaktion von mindestens etwa 1 gekennzeichnet, wie es durch eine Modellreaktion, wie die bestimmt worden ist, die in Beispiel 5 beschrieben ist. Bei dieser Modellreaktion wurden die Umwandlungsraten und die Selektivität typischerweise in Abständen von 1/2 Minute gemessen.
Die Verbindungen des Metalls der Gruppe IVB müssen der Formulierung zum geeigneten Zeitpunkt zugesetzt werden, um eine Deaktivierung zu vermeiden. Die instabilsten Verbindungen sollten z.B. mit einem getrennten Strom unmittelbar vor dem Zusatz des Isocyanats zugegeben werden. Die stabileren Verbindungen können dem Vorgemisch zugesetzt werden.
Die Polyurethanprodukte werden unter Verwendung irgendwelcher geeigneter organischer Polyisocyanate hergestellt, die auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt sind, dazu gehören z.B. Hexamethylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat (TDI) und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI). Besonders geeignet sind 2,4- und 2,6-TDI, einzeln oder zusammen als deren handelsübliche Gemische. Andere geeignete Isocyanate sind Gemische von Diisocyanaten, die kommerziell als "rohes MDI" bekann sind, das auch als PAPI bekannt ist, das etwa 60% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zusammen mit anderen isomeren und analogen höheren Polyisocyanaten enthält. "Vorpolymerisate" dieser Isopolycyanate sind ebenfalls geeignet, die ein bereits teilweise umgesetztes Gemisch eines Polyisocyanats und eines Polyether- oder Polyesterpolyols umfassen.
Erläuterende Beispiele von als Komponente der Polyurethanzusammensetzung geeigneten Polyolen sind die Polyalkylenether- und Polyesterpolyole. Zu den Polyalkylenetherpolyolen gehören die Poly(alkylenoxid)-Polymere, wie Poly(ethylenoxid)- und Poly(propy lenoxid)-Polymere und -Copolymere mit endständigen Hydroxylgruppen, die von mehrwertigen Verbindungen, einschließlich Diolen und Triolen, z.B. unter anderem Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Pentaerythritol, Glycerol, Diglycerol, Trimethylolpropan und ähnlichen Polyolen mit geringem Molekulargewicht, abgeleitet sind.
In der Praxis dieser Erfindung kann ein einziges Polyetherpolyol mit hohem Molekulargewicht verwendet werden. Es können auch Gemische von Polyetherpolyolen mit hohem Molekulargewicht, wie Gemische von di- und trifunktionellen Materialien und/oder von Materialien mit unterschiedlichem Molekulargewicht oder unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung verwendet werden.
Zu vorteilhaften Polyesterpolyolen gehören jene, die durch die Umsetzung einer Dicarbonsäure mit einem Überschuß eines Diols, z.B. von Adipinsäure mit Ethylenglycol oder Butandiol, oder durch die Umsetzung eines Lactons mit einem Überschuß eines Diols, wie von Caprolacton mit Propylenglycol, hergestellt werden.
Zusätzlich zu den Polyether- und Polyesterpolyolen enthalten die Stammischungen oder Zusammensetzungen des Vorgemischs häufig ein Polymerpolyol. Polymerpolyole werden in einem Polyurethanschaumstoff verwendet, um die Verformungsbeständigkeit des Schaumstoffs zu verbessern, d.h. um die Belastbarkeitseigenschaften des Schaumstoffs zu verbessern. Gegenwärtig werden zwei unterschiedliche Arten von Polymerpolyolen verwendet, um eine Verbesserung der Belastbarkeit zu erreichen. Die erste Art, die als Pfropfpolyol beschrieben wird, besteht aus einem Triol, in das Vinylmonomere pfropfcopolymerisiert sind. Styrol und Acrylnitril stellen die gewählten Vinylmonomere dar. Die zweite Art, ein mit Polyharnstoff modifiziertes Polyol, ist ein Polyol, das eine Polyharnstoffdispersion enthält, die durch die Reaktion eines Diamins mit TDI erzeugt wird. Da TDI im Überschuß verwendet wird, kann ein Teil des TDI sowohl mit dem Polyol als auch dem Polyharnstoff reagieren. Diese zweite Art eines Polymerpolyols hat eine Variante, die als PIPA-polyol bezeichnet wird, das durch die Polymerisation von TDI und Alkanolamin in situ im Polyol gebildet wird. In Abhängigkeit von der geforderten Belastbarkeit können Polymerpolyole 20 bis 80% des Polyolanteils des Stammgemischs ausmachen.
Andere Mittel, die typischerweise in Polyurethanschaumstofformulierungen vorkommen, schließen Kettenverlängerungsmittel, wie Ethylenglycol und Butandiol, Vernetzungsmittel, wie Diethanolamin, Diisopropanolamin, Triethanolamin und Tripropanolamin, Blähmittel, wie Wasser, Methylenchlorid, Trichlorfluormethan und dgl., und Zellstabilisatoren, wie Silicone, ein.
Die folgende Formel ist eine allgemeine Formulierung für einen flexiblen Polyurethanschaumstoff mit einer Dichte von 1 bis 3 lb/ft³ (16 bis 48 kg/m³) (z.B. ein Autositz), die einen Gelbildungskatalysator, wie Triethylendiamin (TEDA), und einen Blähkatalysator gemäß dieser Erfindung enthält:

* Isocyanat-Index = (Mol Isocyanat/Mol aktiver Wasserstoff) × 100

Beispiel 1
Herstellung von Alkoxidverbindungen eines Metalls der Gruppe IVB
In diesem Beispiel ist ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Alkoxiden, Glycoxiden und Triethanolamin-Komplexen von Titan und Zirconium aufgeführt. Dieses Verfahren stellt eine Abänderung der Herstellung von Titan- und Zirconiumalkoxiden durch Alkoholyse der entsprechenden Metallixopropoxidverbindungen dar, das in der Literatur beschrieben ist (D. C. Bradley, R. C. Mehrotra und W. Wardlaw, J. Chem. Soc., 1952, S. 2027–2031). Die Herstellung von Alkoxidkomplexen eines Metalls der Gruppe IVB auf anderen Wegen ist in der Literatur ebenfalls beschrieben (D. C. Bradley, R. C. Mehrotra und D. P. Gaur, Metal Alkoxides, Academic Press, 1978).
Zirconium(IV)-(triethanolaminato)isopropoxid (Zr(OiPr)(TEA)
Das Verfahren wurde in einer inerten Atmosphäre in einem Handschuhkasten durchgeführt. Der Zirconium(IV)-isopropoxidisopropanol-Komplex (11,463 g, 29,57 mMol) wurde in wasserfreiem Hexan (125 ml) gelöst. Diesem leicht trüben Gemisch wurde trockenes Triethanolamin (4,422 g, 29,64 mMol) zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Gemisch filtriert, und das Filtrat wurde vakuumgetrocknet. Der weiße Feststoff wurde erneut in wasserfreiem Hexan (50 ml) gelöst, und das Lösungsmittel wurde erneut unter Vakuum entfernt. Das Produkt wurde als weißer Feststoff mit einer Ausbeute von 81% erhalten.
Weitere Titan- und Zirconium-Komplexe können unter Anwendung eines ähnlichen Verfahrens erhalten werden. Der Titan(IV)-isopropoxid- oder Zirconium(IV)-isopropoxidisopropanol-Komplex wird in Hexan gelöst, und der Ligand mit einer Hydroxyl-Funktionalität wird dem Isopropoxid-Komplex entweder als reine Flüssigkeit oder als Lösung in Hexan oder Dichlormethan zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Wenn das Produkt aus dem Reaktionsgemisch ausfällt, wird es filtriert und mit Hexan gewaschen, bevor es vakuumgetrocknet wird. Wenn das Produkt nach 16 Stunden in Lösung bleibt, wird das Gemisch filtriert, und das Filtriat wird vakuumgetrocknet. Wenn das Produkt kein Pulver oder kristalliner Feststoff ist, wird es erneut in Hexan gelöst, und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Das letztgenannte Verfahren hat den Effekt, daß irgendwelcher überschüssiger Isopropylalkohol als Azeotrop von Hexan/Isopropylalkohol entfernt wird.
Beispiel 2
Herstellung von Chelatverbindungen eines Metalls der Gruppe IVB
Dieses Verfahren stellt eine Modifizierung der Herstellungen von Titan- und Zirconiumchelatverbindungen dar, die in der Literatur beschrieben sind (U. B. Saxena, A. K. Rai, V. K. Mathur, R. C. Mehrotra und D. Radford, J. Chem. Soc. (A), 1970, S. 904–907). Die Herstellung von Chelatkomplexen eines Metalls der Gruppe IVB auf anderen Wegen ist in der Literatur ebenfalls beschrieben (R. C. Mehrotra, R. Bohra, und D. P. Gaur, Metal β-Diketonates and Allied Derivatives, Academic Press, 1978 und R. C. Mehrotra und R. Bohra, Metall Carboxylates, Academic Press, 1983).
Zirconium(IV)-(trisisopropoxid)(acetylacetonat) (Zr(OiPr)₃(acac)
Das Verfahren wurde in einer inerten Atsmosphäre in einem Handschuhkasten durchgeführt. Der Zirconium(IV)-isopropoxidisopropanol-Komplex (33,946 g, 87,564 mMol) wurde in wasserfreiem Dichlormethan (400 ml) gelöst. Dieser Lösung wurde trockenes 2,4-Pentandion (8,768 g, 87,57 mMol) zugesetzt. Es wurde weiteres Dichlormethan (10 ml) verwendet, um eine vollständige Übertragung zu si chern, und das Reaktionsgemisch wurde etwa 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wurde das Gemisch filtriert, und das Filtrat wurde vakuumgetrocknet. Der weiße Feststoff wurde erneut in wasserfreiem Hexan (200 ml) gelöst, und das Lösungsmittel wurde erneut im Vakuum entfernt. Das Produkt wurde als weißer Feststoff mit einer Ausbeute von 92% erhalten.
Weitere Titan- und Zirconiumchelatkomplexe können erhalten werden, wenn ein ähnliches Verfahren angewendet wird. Der Titan(IV)-isopropoxid- oder Zirconium(IV)-isopropoxidisopropanol-Komplex wird in Dichlormethan oder Hexan gelöst, und der chelatbildende Ligand wird (im gewünschten Verhältnis) dem Isopropoxid-Komplex entweder als reine Flüssigkeit oder als Lösung in Hexan oder Dichlormethan zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Wenn das Produkt aus dem Reaktionsgemisch ausfällt, wird es filtriert und mit Hexan gewaschen, bevor es vakuumgetrocknet wird. Wenn das Produkt nach 16 bis 20 Stunden in Lösung verbleibt, wird das Gemisch filtriert, und das Filtrat wird vakuumgetrocknet. Wenn das Produkt kein Pulver oder kristalliner Feststoff ist, wird es erneut in Hexan gelöst, und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Das letztgenannte Verfahren hat den Effekt, daß irgendwelcher überschüssiger Isopropylalkohol als Azeotrop von Hexan/Isopropylalkohol entfernt wird.
Beispiel 3
Dipropylenglycollösungen von Katalysatoren
Hier wird ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Lösungen der Katalysatoren in Dipropylenglycol (DPG) angegeben. Wenn der Katalysator ein reiner Feststoff oder eine reine Flüssigkeit ist, kann er einfach in DPG gelöst werden. Wenn der Katalysator jedoch als Lösung erhältlich ist, die einen Alkoholüberschuß enthält, kann eine DPG-Lö sung des Katalysators hergestellt werden, indem der den Katalysator enthaltenden Alkohollösung zuerst die gewünschte DPG-Menge zugesetzt wird. Dann kann der überschüssige Alkohol im Vakuum, durch Destillation oder durch Vakuumdestillation entfernt werden, wodurch DPG-Lösung des Katalysators zurückbleibt. Es kann erforderlich sein, wasserfreies DPG zu verwenden, um eine vorzeitige Deaktivierung einiger Katalysatoren zu vermeiden.
Beispiel 4
Zirconium(IV)-acetylacetonatoctahydrat Zr(acac₄)·8H₂O)
Zirconium(IV)-acetylacetonat (1,0 g) wurde etwa 60 Stunden mit deionisiertem Wasser (20 ml) gerührt. Dann wurde der weiße Feststoff mit Diethylether gewaschen (3 × 20 ml) und bis zur Trockne vakuumfiltriert. Das Vorhandensein von Hydratationswasser wurde durch FTIR bestimmt. Analyse: Für Zr(acac)₄·8H₂O berechnet: 14,44% Zr; gefunden: 14,4% Zr.
Beispiel 5
Meßverfahren für die Aktivität und Selektivität des Katalysators
Eine Reihe von Verbindungen eines Metalls de Gruppe IVB wird mit herkömmlichen Katalysatoren verglichen, wobei ein allgemeines und quantitatives Verfahren zum Messen der Aktivität und Selektivität des Katalysators angewendet wird. Bei diesem Verfahren wurde die Rate des Isocyanatverbrauchs als Funktion der Zeit gemessen, wobei eine Formulierung verwendet wurde, die der von Beispiel 6 ähnlich war, jedoch monofunktionelle Reaktanten enthielt. Die zu den angegebenen Zeitpunkten gezogenen Reaktionsproben wurden mit Dibutylamin abgeschreckt und durch Flüssigkeitschromatographie analysiert. Die Katalysatoren wurden auf äquimolarer Basis verglichen, die der Einfüh rung von 0,35 pphp des Katalysators DABCO^® 33LV (33 Gew.-% Triethylendiamin (TEDA) in DPG) in einen praktischen Schaumstoff entspricht, wie es in Beispiel 6 dargestellt ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1

^a: von Kenrich Petrochemical Co. geliefert
^b: von Aldrich Chemical Co. geliefert
^c: von Strem Chemicals geliefert
^d: von Gelest, Inc. geliefert
^e: von Alfa Aesar geliefert
^f: nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt
^g: nach dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt
^h: nach dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt
ⁱ: nach dem Verfahren von Beispiel 4 hergestellt

MB: = Stammischung
BL-19: = Bis(dimethylaminoethyl)ether
PC-5: = Pentamethyldiethylentriamin
BL-22: = 70 Gew.-% Pentamethyldiethylentriamin, 30 Gew.-% Pentamethyldipropylentriamin
ZF-10: = 2-[N-(Dimethylamnoethoxyethyl)-N-methylamino]ethanol
KR212: = Di(dioctyl)phosphatoethylentitanat
KR TTS: = Isopropyltriisostearoyltitanat
TYZOR DC: = Titan(IV)-bis(ethylacetoacetato)diisopropoxid
TYZOR TE: = Titan(IV)-(triethanolaminato)isopropoxid, 80 Gew.-% in 2-Propanol
NZ-01: = Neopentyl(diallyl)oxytrineodedecanoylzirconat
NZ-33: = Neopentyl(diallyl)oxytrimethacrylzirconat
TMHD: = 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandionat
OiPr: = Isopropoxy
acac: = Acetylacetonato
EtAA: = Ethylacetoacetato
HAP: = 2'-Acetylphenoxy
TEA: = Triethanolaminato
salen: = N,N'-Bis(salicyliden)ethylendiimino
tfac: = 1,1,1-Trifluoracetylacetato
hfac: = 1,1,1,5,5,5-Hexafluoracetylacetato
OnPr: = n-Propoxy
OBu: = n-Butoxy
OtBu: = t-Butoxy
OPe: = n-Pentoxy
iPrOH: = Isopropylalkohol
nPrOH: = n-Propylalkohol
nBuOH: = n-Butylalkohol
DMEA: = N,N'-Dimethylaminoethanol
O₂C₁₈: = Stearat
DEG: = Di(ethylenglycolat)
DPG: = Di(propylenglycol)
sal: = Salicylat
salald: = Salicylaldehyd
salam: = Salicylamido
EG: = Ethylenglycolat
BSPDA: = N,N'-Bis(salicyliden)-1,3-propandiamin
Cl: = Chlorid
NO₃: = Nitrat
Cp: = Cyclopentadienyl
TAEA: = Tris(aminoethyl)amin

Diese Werte zeigen, daß die Selektivität gegenüber dem Blähen oder der Gelbildung in Abhängigkeit von den Liganden beeinflußt wird, die für den Katalysator aus einem Metall der Gruppe IVB ausgewählt werden. Im allgemeinen zeigen die aktivsten Blähkatalysatoren höhere Umwandlungen von Isocyanat (% NCO) als die Kontrolle in Form des thermischen Hintergrunds und eine hohe Selektivität für das Blähen gegenüber der Gelbildung bei frühen Reaktionszeiten (mehr als etwa 1 innerhalb der ersten 2,5 Minuten der Reaktion). Beim Vergleich von Verbindungen, um Bläh- und Gelbildungskatalysatoren zu identifizieren, muß die Leistung innerhalb der ersten 2,5 Minuten der Reaktion in Betrach gezogen werden. Ein starker Gelbildungskatalysator kann z.B. eine Selektivität für das Blähen gegenüber der Gelbildung bei 0,5 Minuten der Reaktion von 0,3 aufweisen, und der größte Teil des Polyols wird in einer Reaktionszeit von 2 Minuten umgesetzt. Die Selektivität für das Blähen gegenüber der Gelbildung nimmt dann nach 2 Minuten zu und kann 1 erreichen oder übersteigen, da die Reaktion von Isocyanat-Wasser die einzige Reaktion ist, die noch nicht abgeschlossen ist. Ein Beispiel eines starken Gelbildungskatalysators, wie er hier beschrieben wird, ist Zr(OiPr)(TMHD)₃.
Demgegenüber kann ein starker Blähkatalysator eine Selektivität für das Blähen gegenüber der Gelbildung bei 0,5 Minuten der Reaktion von 1,8 aufweisen, und der größte Teil des Wassers ist in einer 2-minütigen Reaktionszeit umgesetzt. Nach 2 Minuten nimmt die Selektivität für das Blähen gegenüber der Gelbildung ab und kann 0,7 oder weniger erreichen, da die Reaktion von Isocyanat-Polyol die einzige Reaktion ist, die noch nicht abgeschlossen ist. Ein Beispiel eines starken Blähkatalysators, wie er hier beschrieben ist, ist Ti(OiPr)₂salen.
Einige Beispiel von erfindungsgemäßen Titan- und Zirconium-Blähkatalysatoren erreichen während der ersten 2,5 Minuten der Reaktion gelegentlich eine Selektivität für das Blähen gegenüber der Gelbildung von mindestens etwa 1 und zeigen auch während des gleichen Reaktionszeitraums eine Aktivität, die größer als die des thermischen Hintergrunds ist, sie sind in diesem Beispiel aufgeführt. Viele wirken als Katalysatoren mit verzögerter Aktivität. Das heißt, daß sie bei Reaktionszeiten von etwa 1,0 bis 6,0 Minuten eine deutliche Verbesserung ihrer Aktivität (NCO-Umwandlung, %) zeigen. Diese verzögerte Akti vität kann sehr nützlich sein, da eine Form vollständig gefüllt werden kann, bevor es zur Gelbildung kommt.
Es gibt eine Anzahl von Gegenbeispielen, die zeigen, daß einige Titan-und Zirconiumverbindungen eine geringe oder keine Selektivität für das Blähen aufweisen. Zr(TMHD)₄ und Zr(tfac)₄ zeigen z.B. die Aktivität und Selektivität eines Gelbildungskatalysators. Einige Katalysatoren, z.B. Titan(isopropoxid)(salicylat)₂ und Zirconylnitrathexahydrat haben im Vergleich mit dem thermischen Hintergrund einen geringen oder keinen Effekt auf die Selektivität oder Aktivität.
Es sollte selbstverständlich sein, daß die Menge der Verbindung, die für die Katalyse der Blähreaktion erforderlich ist, in Abhängigkeit von den vorhandenen Liganden veränderlich ist. Wenn zuwenig Katalysator verwendet wird, kann die Leistung im wesentlichen die des thermischen Hintergrunds sein. Wenn in den vorangegangenen Beispielen Titantetrabutylat mit 0,02 oder 0,04 pphp verwendet wurde (das 4- bis 8-Fache der Verwendungsmenge von Titantetrabutylat mit 0,05 pphp, die in Beispiel 3 von US-Patent 3,450,648 verwendet wurde), war dessen Leistung dem thermischen Hintergrund ähnlich. Wenn er jedoch in einer Menge von 0,35 pphp verwendet wurde, wirkte er als guter Blähkatalysator.
Die Einflüsse der Liganden auf die Selektivität des Katalysators für das Blähen oder die Gelbildung, die mit einer Modellreaktion mit TDI-Schaum bestimmt wurden, sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2 (ML₁L₂L₃L₄·S)
Im Gegensatz zu dem Lehren aus dem Stand der Technik wurde festgestellt, daß Titan- und Zirconiumverbindungen die Reaktion zwischen Wasser und Isocyanat (Blähen) selektiv katalysieren können. Es wurde auch festgestellt, daß die Selektivität für das Blähen gegenüber der Gelbildung von den Liganden abhängt, die mit den Metallen koordinativ gebunden sind. Die in diesem Beispiel erhaltenen Werte zeigen, daß bei der Auswahl der Liganden aus Alkoziden und Chelaten, wie Acetylacetonat, Ethylacetoacetat, Carboxylaten, Salicylaldehyd, Salicylamid, Triethanolamin, N,N'-Bis(salicyliden)ethylendiamin, N,N'-Dimethylaminoethyl und Di(ethylenglycolat), die Verbindungen als gute Blähkatalysatoren wirken. Wenn die Liganden jedoch aus Nitrat, Dioctylphosphat, Salicylat, Cyclopentadienyl, Chlorid, Tris(aminoethyl)amin oder N,N'-Bis(salicyliden)-1,3-propandiamin ausgewählt werden, zeigen die Verbindungen im wesentlichen keine Aktivität weder für die Gelbildungs- noch für die Blähreaktion. Wenn einer oder mehrere Liganden entweder 1,1,1-Trifluor-2,4-pentandionat oder 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandionat ist, wirken die Verbindungen als Gelbildungskatalysatoren.
Beispiel 6
In diesem Beispiel wurde ein Polyurethanschaumstoff auf herkömmliche Weise hergestellt, wobei die folgende Polyurethanformulierung verwendet wurde.

E-648: = ein an den Enden mit Ethylenoxid abgeschlossenes Polyetherpolyol, von Arco gehandelt
E-510: = in mit Styrol-Acrylnitril-Copolymer gefülltes Polyetherpolyol, von Acrco gehandelt
DC-5043: = Silicon-Tensid DABCO^®DC-5043, von Air Products and Chemicals, Inc. gehandelt
TDI 80: = Ein Gemisch aus 80 Gew.-% 2,4-TDI und 20 Gew.-% 2,6-TDI

Bei jedem Schaumstoff wurde der Katalysator zu 202 g des vorstehend genannten Vorgemischs in einen Papierbecher mit 32 oz (951 ml) gegeben, und die Formulierung wurde 20 Sekunden mit ~5000 U/min gemischt, wobei ein hängender Rührer verwendet wurde, an dem eine Rührschaufel mit einem Durchmesser von 2 inch (5,1 cm) angebracht war. Es wurde ausreichend TDI 80 zugesetzt, um einen Index des Schaums von 105 erzeugen [Index = (Mol Isocyanat/Mol aktiver Wasserstoff) × 100], und die Formulierung wurde 5 Sekunden ausreichend gemischt, wobei der gleiche hängende Rührer verwendet wurde. Der Becher mit 32 oz wurde durch ein Loch im Boden eines Papierbechers mit 128 oz (3804 ml) fallengelassen, der auf einem Gestell stand. Das Loch war so bemessen, daß der Rand des Bechers mit 32 oz festgehalten wurde. Das Gesamtvolumen des Schaumbehälters betrug 160 oz (4755 ml). Die Schäume erreichten dieses Volumen am Ende des Schaumbildungsprozesses. Es wurden die maximale Schaumhöhe, die abschließende Schaumhöhe, die Zeit zum Erreichen der Oberseite des Mischbechers (TOC1), die Zeit zum Erreichen der Oberseite des Bechers mit 128 oz (TOC2) und die Fadengelzeit erfaßt (siehe Tabelle 3).
Bei der Probe A wurden DABCO 33-LV und DABCO BL-11 als Kontrollkatalysatorkombination verwendet. Der Gelbildungskatalysator DABCO 33-LV ist 33 Gew.-% TEDA in DPG. Der Blähkatalysator DABCO BL-11 ist 70 Gew.-% Bis(dimethylaminoethyl)ether in DPG. DABCO 33-LV und Ti(OiPr)₂(acac)₂ wurden bei der Katalysatorkombination der Proben C und D verwendet. Die Katalystormengen wurden bei den Proben C und D so gewählt, daß sie zu der Fadengelzeit des Kontrollschaums (Probe A) passen. Im anfänglichen Teil der Reaktion wurde bei den Proben C und D eine gewisse Verzögerung festgestellt, die durch die längeren Zeiten deutlich wird, um die Oberseiten der Becher 1 und 2 zu erreichen (TOC1 und TOC2). Da die Formulierung die Form vollständiger füllen kann, bevor das Vernetzen beginnt, kann dieser Typ mit der "Verzögerung im anfänglichen Teil" vorteilhaft sein. Wenn kein Blähkatalysator vorhanden war (Probe B), waren alle Zeiten im Vergleich mit den Proben A, C und D beträchtlich länger. Die merklich längere Fadengelzeit der Probe B ist unerwünscht, da sie einer längeren Zeit entspricht, die für das Vernetzen des Schaums erforderlich ist, bevor er der Form entnommen werden kann.
Tabelle 3

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs, das die Umsetzung eines organischen Polyisocyanats und eines Polyols in Gegenwart von Wasser als Blähmittel und einer Katalysatorzusammensetzung umfaßt, die einen Gelbildungskatalysator und einen Blähkatalysator umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß eine katalytisch wirksame Menge einer Blähkatalysatorzusammensetzung verwendet wird, die mit den folgenden Formeln angegeben wird: [M(L¹)(L²)(L³)(L⁴)]_n, [M(L¹)(L²)(L³)]_n, [M(L¹)(L²)]_n oder[M(L¹)]_n, worin M Titan, Zirconium oder Hafnium ist; n im Bereich von 1 bis 20 liegt; und L¹, L², L³ und L⁴ die gleichen oder verschiedene Liganden sind, die aus den folgenden Gruppen von Liganden ausgewählt sind: (1) Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff; (2) einem Alkoholat, Phenolat, Glycolat, Thiolat, Carboxylat, Dithiocarbamat, Aminoalkoholat, Phosphonat, Pyrophosphat, Sulfonat oder Silylamid, von denen jedes 1 bis 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthaltende Bindungen enthält; (3) einem fluorfreien und nicht sterisch gehinderten β-Diketon, N,N-Dimethylethanolamin, Triethanolamin, Salicylaldehyd, Salicylamid, Phenylsalicylat, Cyclopentanon-2-carboxylat, Acetalacetonimin, Bis-acetylacetylaceton, Thioacetylaceton oder einem N,N'-Bis(salicyliden)ethylendiamin, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Liganden L¹, L², L³ und L⁴ aus der Gruppe (3) ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei n im Bereich von 1 bis 10 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei M Titan oder Zirconium ist und mindestens einer der Liganden L¹, L², L³ und L⁴ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Alkoholat besteht, und mindestens ein anderer der Liganden L¹, L², L³ und L⁴ ein fluorfreies, nicht sterisch gehindertes β-Diketon ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei M Titan oder Zirconium ist und mindestens einer der Liganden L¹, L², L³ und L⁴ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Alkoholat, einem Glycolat, einem Carboxylat, Salicylaldehyd, Salicylamid, Triethanolamin, N,N'-Bis(salicyliden)ethylendiamin, N,N'-Dimethylaminoethanol, Di(ethylenglycolat), Ethylacetylacetonat und Acetylacetonat besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei M Titan oder Zirconium ist und bis zu 3 der Liganden L¹, L², L³ und L⁴ die gleichen oder verschiedene Alkoholate sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Isopropylat, n-Propylat, n-Butylat, tert.-Butylat und n-Pentylat besteht, und ein anderer der Liganden L¹, L², L³ und L⁴ Acetylacetonat, Ethylacetylacetonat, Triethanolamin, N,N'-Bis(salicyliden)ethylendiamin, Salicylaldehyd, Salicylamid und Ethylenglycolat besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge des Blähkatalysators 0,01 bis 10 Teile pro 100 Teile Polyol beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge des Blähkatalysators 0,05 bis 2 Teile pro 100 Teile Polyol beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs, das die Umsetzung eines organischen Polyisocyanats und eines Polyols in Gegenwart von Wasser als Blähmittel und einer Katalysatorzusammensetzung umfaßt, die einen Gelbildungskatalysator und einen Blähkatalysator umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß eine katalytisch wirksame Menge eines Blähkatalysators verwendet wird, der aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Titan(IV)-bis(ethylacetoacetato)diisopropoxid, Titan(IV)-diisopropoxidbis(2,4-pentandionat), Titan(IV)-trisisopropoxid(2,4-pentandionat), Titan(IV)-(triethanolaminato)isopropoxid, Titan(IV)-(triethanolaminato)n-butoxid, Titan(IV)-(N,N'-bis(salicyliden)-ethylendiimino)diisopropoxid, Titan(IV)-oxidacetylacetonat, Isopropyltriisostearoyltitanat, Zirconium(IV)trisisopropoxid(2,4-pentandionat), Zirconium(IV)-tris-n-propoxid(2,4-pentandionat), Zirconium(IV)-di-n-butoxidbis(2,4-pentandionat), Zirconium(IV)-tris-n-pentoxid(2,4-pentandionat), Zirconium(IV)-tris-t-butoxid(2,4-pentandionat), Zirconium(IV)-triethanolaminato)isopropoxid, Zirconium(IV)-acetylacetonat, Zirconium(IV)-acetylacetonathydrat, Neopentyl(diallyl)oxytrineodecanoylzirconat und Neopentyl(diallyl)oxytrimethacrylzirconat.
Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs, das die Umsetzung eines organischen Polyisocyanats und eines Polyols in Gegenwart von Wasser als Blähmittel und einer Katalysatorzusammensetzung umfaßt, die einen Gelbildungskatalysator und einen Blähkatalysator umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß eine katalytisch wirksame Menge eines Blähkatalysators verwendet wird, der aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Titan(IV)-diisopropoxidbis(2,4-pentandionat), Titan(IV)-trisisopropoxid(2,4-pentandionat), Titan(IV)-(triethanolaminato)n-but- Oxid, Titan(IV)-N,N'-bis(salicyliden)ethylendiimino)diisopropoxid, Zirconium(IV)-trisisopropoxid(2,4-pentandionat), Zirconium(IV)-tris-n-propoxid(2,4-pentandionat), Zirconium(IV)-di-n-butoxidbis(2,4-pentandionat), Zirconium(IV)-tris-n-pentoxid(2,4-pentandionat), Zirconium(IV)-tris-t-butoxid(2,4-pentandionat), Zirconium(IV)-triethanolaminato)isopropoxid, Zirconium(IV)-acetylacetonat, Zirconium(IV)-acetylacetonathydrat und Neopentyl(diallyl)oxytrineodecanoylzirconat.