JP2000026564A - ポリウレタンフォ―ム製造のためのｉｖｂ族金属の発泡触媒組成物 - Google Patents
ポリウレタンフォ―ム製造のためのｉｖｂ族金属の発泡触媒組成物Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 水およびゲル化触媒と発泡触媒との組み合わ
せの存在下で有機ポリイソシアネートとポリオールとを
反応させることによるポリウレタンフォーム製造法。 【解決手段】 この方法における改良は式 ［Ｍ(Ｌ1)(Ｌ2)(Ｌ3)(Ｌ4)]n ［Ｍ(Ｌ1)(Ｌ2)(Ｌ3)]n 〔［(Ｌ1)(Ｌ2)]n ［Ｍ(Ｌ1)]n （Ｍはチタン、ジルコニウム、またはハフニウム、ｎは
１〜２０、Ｌ1、 Ｌ2、Ｌ3およびＬ4は、(１)酸素、硫
黄、および窒素；(２)アルコレート、フェノレート、そ
の他で、いずれも１〜２０個の炭素原子を含むもの；
(３)弗素を含まず立体障害のないβ−ジケトン、トリエ
タノールアミン、サリチルアルデヒドおよびサリチルア
ミドから選択される配位子）で表される発泡触媒組成物
の触媒的に有効な量を使用する。
せの存在下で有機ポリイソシアネートとポリオールとを
反応させることによるポリウレタンフォーム製造法。 【解決手段】 この方法における改良は式 ［Ｍ(Ｌ1)(Ｌ2)(Ｌ3)(Ｌ4)]n ［Ｍ(Ｌ1)(Ｌ2)(Ｌ3)]n 〔［(Ｌ1)(Ｌ2)]n ［Ｍ(Ｌ1)]n （Ｍはチタン、ジルコニウム、またはハフニウム、ｎは
１〜２０、Ｌ1、 Ｌ2、Ｌ3およびＬ4は、(１)酸素、硫
黄、および窒素；(２)アルコレート、フェノレート、そ
の他で、いずれも１〜２０個の炭素原子を含むもの；
(３)弗素を含まず立体障害のないβ−ジケトン、トリエ
タノールアミン、サリチルアルデヒドおよびサリチルア
ミドから選択される配位子）で表される発泡触媒組成物
の触媒的に有効な量を使用する。
Description
【０００１】
【発明の背景】ポリウレタンフォームは自動車産業、住
宅産業およびその他の産業において広汎に使用されてい
る。このフォームは種々の添加剤の存在下でポリイソシ
アネートをポリオールと反応させることにより製造され
る。発泡剤として特に有効な添加剤の一つはクロロフル
オロカーボン（ＣＦＣ）である。ＣＦＣは重合に際して
反応による発熱の結果として蒸発し、重合物質の発泡を
惹起する。しかしながら、ＣＦＣが成層圏内のオゾンを
奪うという発見の結果、ＣＦＣの使用規制が要求されて
いる。従ってウレタンフォームを生成するためのＣＦＣ
の代替物の開発に一層の努力が払われておりまた重要な
代替として水による発泡が出現した。この方法では水を
ポリイソシアネートと反応させることにより生成される
二酸化炭素によって発泡が起きる。フォームはワンショ
ット法により、またはプレポリマーを生成し、引き続い
て触媒の存在下でこのプレポリマーを水と反応させてフ
ォームとすることにより生成することができる。方法の
如何によらず、セルが比較的均一でありそして予想され
る応用に応じた特定の特性を有するポリウレタンフォー
ム例えば強固な発泡体、半強固な発泡体および可撓性の
発泡体を製造するためには、イソシアネートとポリオー
ルとの反応（ゲル化）と、イソシアネートと水との反応
（発泡）との間のバランスが必要である。
宅産業およびその他の産業において広汎に使用されてい
る。このフォームは種々の添加剤の存在下でポリイソシ
アネートをポリオールと反応させることにより製造され
る。発泡剤として特に有効な添加剤の一つはクロロフル
オロカーボン（ＣＦＣ）である。ＣＦＣは重合に際して
反応による発熱の結果として蒸発し、重合物質の発泡を
惹起する。しかしながら、ＣＦＣが成層圏内のオゾンを
奪うという発見の結果、ＣＦＣの使用規制が要求されて
いる。従ってウレタンフォームを生成するためのＣＦＣ
の代替物の開発に一層の努力が払われておりまた重要な
代替として水による発泡が出現した。この方法では水を
ポリイソシアネートと反応させることにより生成される
二酸化炭素によって発泡が起きる。フォームはワンショ
ット法により、またはプレポリマーを生成し、引き続い
て触媒の存在下でこのプレポリマーを水と反応させてフ
ォームとすることにより生成することができる。方法の
如何によらず、セルが比較的均一でありそして予想され
る応用に応じた特定の特性を有するポリウレタンフォー
ム例えば強固な発泡体、半強固な発泡体および可撓性の
発泡体を製造するためには、イソシアネートとポリオー
ルとの反応（ゲル化）と、イソシアネートと水との反応
（発泡）との間のバランスが必要である。
【０００２】発泡またはゲル化のいずれかを選択的に促
進する触媒の能力は、特定の特性を有するポリウレタン
フォームを製造するための触媒を選定する際の重要な考
慮事項である。触媒が発泡反応を促進する程度が大きす
ぎると、イソシアネートとポリオールとの反応が十分に
起きる以前に二酸化炭素が発生する。処方物から二酸化
炭素が泡抹として出る結果、フォームが崩壊しそして品
質の劣悪なフォームが生まれる。反対の極では、触媒が
ゲル化反応を強く促進しすぎると、かなりの程度の重合
が起きた後、かなりの部分の二酸化炭素が発生する。や
はり品質の劣悪なフォームが生成する。これは高密度、
こわれたあるいは輪郭の劣悪なセルまたは他の望ましく
ない性質を特徴とする。フォームでのゲル化と発泡との
所望のバランスを得るためにゲル化触媒と発泡触媒とが
しばしば一緒に使用される。
進する触媒の能力は、特定の特性を有するポリウレタン
フォームを製造するための触媒を選定する際の重要な考
慮事項である。触媒が発泡反応を促進する程度が大きす
ぎると、イソシアネートとポリオールとの反応が十分に
起きる以前に二酸化炭素が発生する。処方物から二酸化
炭素が泡抹として出る結果、フォームが崩壊しそして品
質の劣悪なフォームが生まれる。反対の極では、触媒が
ゲル化反応を強く促進しすぎると、かなりの程度の重合
が起きた後、かなりの部分の二酸化炭素が発生する。や
はり品質の劣悪なフォームが生成する。これは高密度、
こわれたあるいは輪郭の劣悪なセルまたは他の望ましく
ない性質を特徴とする。フォームでのゲル化と発泡との
所望のバランスを得るためにゲル化触媒と発泡触媒とが
しばしば一緒に使用される。
【０００３】発泡（二酸化炭素を生成するための水とイ
ソシアネートとの反応）およびゲル化（ポリオールとイ
ソシアネートとの反応）の双方を促進するために第３級
アミン触媒が使用されており、またこれは所望の製品を
製造するために発泡反応とゲル化反応とをバランスさせ
るのに有効であることが示されている。しかしながら第
３級アミンは一般に不快な臭気を有しまた多くは低分子
量のために著しく揮発性である。フォームの加工に際し
て第３級アミンが放出すると重大な安全性問題と毒性問
題が生じ得る。また消費者向けの製品からの残留アミン
の放出は一般に好ましくない。従って、ポリウレタンフ
ォームの製造で使用される第３級アミン触媒の量の減少
は好ましい。
ソシアネートとの反応）およびゲル化（ポリオールとイ
ソシアネートとの反応）の双方を促進するために第３級
アミン触媒が使用されており、またこれは所望の製品を
製造するために発泡反応とゲル化反応とをバランスさせ
るのに有効であることが示されている。しかしながら第
３級アミンは一般に不快な臭気を有しまた多くは低分子
量のために著しく揮発性である。フォームの加工に際し
て第３級アミンが放出すると重大な安全性問題と毒性問
題が生じ得る。また消費者向けの製品からの残留アミン
の放出は一般に好ましくない。従って、ポリウレタンフ
ォームの製造で使用される第３級アミン触媒の量の減少
は好ましい。
【０００４】以下の参照文献は、ポリウレタンフォーム
の硬化を促進し、および／または特性の強化されたポリ
ウレタンフォームを製造するために単独であるいは第３
級アミンと組み合わせて使用されることのできる種々の
化合物を開示している。U.S.3,073,788（Hostettler
ら、1963年）には、発泡および架橋反応を触媒するため
に種々の化合物、例えば水酸化ナトリウム、第３級アミ
ンおよびホスフィンのような無機および有機の塩基、例
えば四塩化チタン、ビス（シクロペンタジエニル）二弗
化チタンおよび広汎な種類の有機錫化合物のような種々
の金属化合物が使用されるグリコシドのイソシアネート
で変性されたアルキレンオキシド付加生成物からの発泡
されたポリマーの製造が開示されている。U.S.3,201,35
8（Hostettlerら、1965年）には、三つの脂肪族および
環式脂肪族の炭素原子に窒素が結合している第３級アミ
ンと組み合わされた三塩化アンチモニー、四塩化チタン
または二塩化ジオクチル鉛の触媒を使用してポリウレタ
ンフォームを製造する方法が開示されている。
の硬化を促進し、および／または特性の強化されたポリ
ウレタンフォームを製造するために単独であるいは第３
級アミンと組み合わせて使用されることのできる種々の
化合物を開示している。U.S.3,073,788（Hostettler
ら、1963年）には、発泡および架橋反応を触媒するため
に種々の化合物、例えば水酸化ナトリウム、第３級アミ
ンおよびホスフィンのような無機および有機の塩基、例
えば四塩化チタン、ビス（シクロペンタジエニル）二弗
化チタンおよび広汎な種類の有機錫化合物のような種々
の金属化合物が使用されるグリコシドのイソシアネート
で変性されたアルキレンオキシド付加生成物からの発泡
されたポリマーの製造が開示されている。U.S.3,201,35
8（Hostettlerら、1965年）には、三つの脂肪族および
環式脂肪族の炭素原子に窒素が結合している第３級アミ
ンと組み合わされた三塩化アンチモニー、四塩化チタン
または二塩化ジオクチル鉛の触媒を使用してポリウレタ
ンフォームを製造する方法が開示されている。
【０００５】U.S.3,222,305(Lanham、1965年）には、耐
炎性のウレタンフォームを製造する際の反応性水素／イ
ソシアネート反応を促進するための種々の触媒が開示さ
れている。開示されている触媒の例は、第３級アミン；
第３級ホスフィン；強塩基；酸性金属塩；マグネシウ
ム、ビスマス、およびチタンのような種々の金属のキレ
ート；種々の金属のアルコレートおよびフェノレート；
および有機金属化合物である。実施例においては、単独
のまたはＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル−１,３−ブタ
ンジアミンと一緒になったジブチル錫ラウレートが使用
された。
炎性のウレタンフォームを製造する際の反応性水素／イ
ソシアネート反応を促進するための種々の触媒が開示さ
れている。開示されている触媒の例は、第３級アミン；
第３級ホスフィン；強塩基；酸性金属塩；マグネシウ
ム、ビスマス、およびチタンのような種々の金属のキレ
ート；種々の金属のアルコレートおよびフェノレート；
および有機金属化合物である。実施例においては、単独
のまたはＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル−１,３−ブタ
ンジアミンと一緒になったジブチル錫ラウレートが使用
された。
【０００６】U.S.3,450,648（Windemuthら、1969年）に
は、第３級アミンと１１の特定の非塩基性金属化合物の
一種例えばTiCl2(C5H7O2)2、チタンテトラブチレート、
およびチタンジクロライドジエチルとの混合物である触
媒の存在下でセル状のポリウレタンプラスチックを製造
する方法が開示されている。反応体の全重量に基づき約
０.００００１〜０.１重量％の金属の水準で、非塩基性
の金属化合物が、引っ張り強度が改善され、割れのない
発泡されたプラスチックの製造に有用であることが報告
された。
は、第３級アミンと１１の特定の非塩基性金属化合物の
一種例えばTiCl2(C5H7O2)2、チタンテトラブチレート、
およびチタンジクロライドジエチルとの混合物である触
媒の存在下でセル状のポリウレタンプラスチックを製造
する方法が開示されている。反応体の全重量に基づき約
０.００００１〜０.１重量％の金属の水準で、非塩基性
の金属化合物が、引っ張り強度が改善され、割れのない
発泡されたプラスチックの製造に有用であることが報告
された。
【０００７】以下は、水の存在下でさえ気泡の形成な
く、または過剰の発泡なくポリウレタンを製造するため
に第３族および第４族の金属化合物を使用することを記
述する参照文献である。U.S.3,673,159（Dijkhuizen
ら、1972年）には、イソシアネートをポリオールと反応
させて非発泡のポリウレタンを製造するための触媒とし
て有機ジルコニウム化合物、特にジルコニウムアルコレ
ートの使用が開示されている。もしポリオール成分が痕
跡量の水を含有するならば、水を除去するために、イソ
シアネートに先立って触媒が添加される。U.S.4,264,48
6（McLaughlin、 1981年）およびU.S.4,374,968（McLaug
hlin、1983年）には、ジブチル錫ジアセテートおよびト
リブチルチタネートのような第３族または第４族の金属
化合物を含む触媒混合物を使用することにより、泡のほ
とんどないイソシアネートポリマーを水の存在下で生成
する方法が開示されている。これらの触媒はイソシアネ
ートと水との間の反応を触媒しないので、ゲル化時間が
延長されまた泡がほとんどできない。
く、または過剰の発泡なくポリウレタンを製造するため
に第３族および第４族の金属化合物を使用することを記
述する参照文献である。U.S.3,673,159（Dijkhuizen
ら、1972年）には、イソシアネートをポリオールと反応
させて非発泡のポリウレタンを製造するための触媒とし
て有機ジルコニウム化合物、特にジルコニウムアルコレ
ートの使用が開示されている。もしポリオール成分が痕
跡量の水を含有するならば、水を除去するために、イソ
シアネートに先立って触媒が添加される。U.S.4,264,48
6（McLaughlin、 1981年）およびU.S.4,374,968（McLaug
hlin、1983年）には、ジブチル錫ジアセテートおよびト
リブチルチタネートのような第３族または第４族の金属
化合物を含む触媒混合物を使用することにより、泡のほ
とんどないイソシアネートポリマーを水の存在下で生成
する方法が開示されている。これらの触媒はイソシアネ
ートと水との間の反応を触媒しないので、ゲル化時間が
延長されまた泡がほとんどできない。
【０００８】
【発明の簡略な概要】本発明はゲル化触媒と発泡触媒と
を含む触媒系を使用して水の存在下で有機ポリイソシア
ネートをポリオールと反応させることによりポリウレタ
ンフォームを製造する改良された方法に関する。この改
良は以下の式 ［Ｍ(Ｌ1)(Ｌ2)(Ｌ3)(Ｌ4)]n ［Ｍ(Ｌ1)(Ｌ2)(Ｌ3)]n ［Ｍ(Ｌ1)(Ｌ2)]n ［Ｍ(Ｌ1)]n （式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、またはハフニウム
であり、Ｌ1、 Ｌ2、Ｌ3およびＬ4の各々は以下の群、す
なわち(１)酸素、硫黄、および窒素；(２)アルコレー
ト、フェノレート、グリコレート、チオレート、カルボ
キシレート、ジチオカルバメート、アミノアルコレー
ト、ホスホネート、ピロホスフェート、スルホネートま
たはシリルアミドであり、いずれも１〜２０個の炭素原
子を含み、そして場合により一つまたはそれ以上の官能
基（例えばヒドロキシ、アミノ、チオラト、カルボキシ
ラト、ホスファト、ピロホスファト、ホスフィノ、およ
びスルホナト基）、または酸素、硫黄、窒素、または燐
を含む結合手（例えばエーテル、チオエーテル、アミ
ン、イミン、カルボニルまたはホスフィン）があるも
の；(３)弗素を含まずまた立体障害のない種々のβ−ジ
ケトン例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、
ジベンゾイルメタン、エチルベンゾイルアセテート、メ
チルアセトアセテート、エチルアセトアセテートおよび
２,４−ペンタンジオンから得ることのできるキレー
ト、および他のキレート化配位子例えばＮ,Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミン、トリエタノールアミン、サリチル
アミド、サリチルアルデヒド、フェニルサリチレート、
シクロペンタノン−２−カルボキシレート、アセタール
アセトンイミン、ビス−アセチルアセチルアセトン、チ
オアセチルアセトン、Ｎ,Ｎ′−ビス（サリチリデン）
エチレンジアミン等、から選択される同一のまたは異な
る配位子であってよく、またｎは１〜２０の範囲にあっ
てよい）の一つまたはそれ以上によって表されるIVＢ族
の金属の接触的有効量を使用することにより達せられ
る。上記の発泡触媒組成物をゲル化触媒と組み合わせて
使用することにより、ゲル化と発泡との優れたバランス
が達せられる一方、ポリウレタンフォームへの転化率が
良好に保たれることが見出された。
を含む触媒系を使用して水の存在下で有機ポリイソシア
ネートをポリオールと反応させることによりポリウレタ
ンフォームを製造する改良された方法に関する。この改
良は以下の式 ［Ｍ(Ｌ1)(Ｌ2)(Ｌ3)(Ｌ4)]n ［Ｍ(Ｌ1)(Ｌ2)(Ｌ3)]n ［Ｍ(Ｌ1)(Ｌ2)]n ［Ｍ(Ｌ1)]n （式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、またはハフニウム
であり、Ｌ1、 Ｌ2、Ｌ3およびＬ4の各々は以下の群、す
なわち(１)酸素、硫黄、および窒素；(２)アルコレー
ト、フェノレート、グリコレート、チオレート、カルボ
キシレート、ジチオカルバメート、アミノアルコレー
ト、ホスホネート、ピロホスフェート、スルホネートま
たはシリルアミドであり、いずれも１〜２０個の炭素原
子を含み、そして場合により一つまたはそれ以上の官能
基（例えばヒドロキシ、アミノ、チオラト、カルボキシ
ラト、ホスファト、ピロホスファト、ホスフィノ、およ
びスルホナト基）、または酸素、硫黄、窒素、または燐
を含む結合手（例えばエーテル、チオエーテル、アミ
ン、イミン、カルボニルまたはホスフィン）があるも
の；(３)弗素を含まずまた立体障害のない種々のβ−ジ
ケトン例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、
ジベンゾイルメタン、エチルベンゾイルアセテート、メ
チルアセトアセテート、エチルアセトアセテートおよび
２,４−ペンタンジオンから得ることのできるキレー
ト、および他のキレート化配位子例えばＮ,Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミン、トリエタノールアミン、サリチル
アミド、サリチルアルデヒド、フェニルサリチレート、
シクロペンタノン−２−カルボキシレート、アセタール
アセトンイミン、ビス−アセチルアセチルアセトン、チ
オアセチルアセトン、Ｎ,Ｎ′−ビス（サリチリデン）
エチレンジアミン等、から選択される同一のまたは異な
る配位子であってよく、またｎは１〜２０の範囲にあっ
てよい）の一つまたはそれ以上によって表されるIVＢ族
の金属の接触的有効量を使用することにより達せられ
る。上記の発泡触媒組成物をゲル化触媒と組み合わせて
使用することにより、ゲル化と発泡との優れたバランス
が達せられる一方、ポリウレタンフォームへの転化率が
良好に保たれることが見出された。
【０００９】
【発明の詳述】本発明の触媒組成物は、イソシアネート
官能基と活性水素を含む化合物つまりアルコール、ポリ
オール、アミンまたは水との間の反応、特にポリウレタ
ンを製造するためのポリオールヒドロキシルとイソシア
ネートとのウレタン（ゲル化）反応および発泡ポリウレ
タンを製造するための二酸化炭素を放出させる水とイソ
シアネートとの発泡反応を触媒する。本明細書で用いる
場合、発泡触媒とは、ポリウレタンフォームの製造に使
用される反応体に似た１官能性の反応体の関与するモデ
ル反応の最初の２.５分にわたって少なくとも約１の発
泡対ゲル化の選択率を示す触媒を指す。発泡対ゲル化の
選択率は、正規化された発泡（尿素の生成）の程度と正
規化されたゲル化（ウレタンの生成）の程度との比と定
義する。選択率が１であるとは、発泡の程度とゲル化の
程度が等しいことを示す。１より大きい選択率は発泡触
媒を示し、約０.５より低い選択率はゲル化触媒を示
す。発泡触媒は、触媒なしで得られるイソシアネートの
転化率より著しく大きい転化率もまた示さねばならな
い。発泡対ゲル化の選択率および触媒活性（つまりイソ
シアネートの転化率）を決定するためのモデル反応の例
は実施例５に記載される。ある化合物の発泡対ゲル化の
選択率および活性を試験するために、バックグラウンド
の熱的反応つまり反応体と条件が同一であるが触媒が存
在しない反応との対比が行われる。
官能基と活性水素を含む化合物つまりアルコール、ポリ
オール、アミンまたは水との間の反応、特にポリウレタ
ンを製造するためのポリオールヒドロキシルとイソシア
ネートとのウレタン（ゲル化）反応および発泡ポリウレ
タンを製造するための二酸化炭素を放出させる水とイソ
シアネートとの発泡反応を触媒する。本明細書で用いる
場合、発泡触媒とは、ポリウレタンフォームの製造に使
用される反応体に似た１官能性の反応体の関与するモデ
ル反応の最初の２.５分にわたって少なくとも約１の発
泡対ゲル化の選択率を示す触媒を指す。発泡対ゲル化の
選択率は、正規化された発泡（尿素の生成）の程度と正
規化されたゲル化（ウレタンの生成）の程度との比と定
義する。選択率が１であるとは、発泡の程度とゲル化の
程度が等しいことを示す。１より大きい選択率は発泡触
媒を示し、約０.５より低い選択率はゲル化触媒を示
す。発泡触媒は、触媒なしで得られるイソシアネートの
転化率より著しく大きい転化率もまた示さねばならな
い。発泡対ゲル化の選択率および触媒活性（つまりイソ
シアネートの転化率）を決定するためのモデル反応の例
は実施例５に記載される。ある化合物の発泡対ゲル化の
選択率および活性を試験するために、バックグラウンド
の熱的反応つまり反応体と条件が同一であるが触媒が存
在しない反応との対比が行われる。
【００１０】発泡触媒組成物は以下の式 ［Ｍ(Ｌ1)(Ｌ2)(Ｌ3)(Ｌ4)]n ［Ｍ(Ｌ1)(Ｌ2)(Ｌ3)]n ［Ｍ(Ｌ1)(Ｌ2)]n ［Ｍ(Ｌ1)]n （式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、またはハフニウム
であり、Ｌ1、 Ｌ2、Ｌ3およびＬ4は以下の群、すなわち
(１)酸素、硫黄、または窒素；(２)アルコレート、フェ
ノレート、グリコレート、チオレート、カルボキシレー
ト、ジチオカルバメート、アミノアルコレート、ホスホ
ネート、ピロホスフェート、スルホネートまたはシリル
アミドであり、いずれも１〜２０個の炭素原子を含み、
そして場合により一つまたはそれ以上の官能基（例えば
ヒドロキシ、アミノ、チオラト、カルボキシラト、ホス
ファト、ピロホスファト、ホスフィノ、スルホナト
等）、または酸素、硫黄、窒素、または燐を含む結合手
（例えばエーテル、チオエーテル、アミン、イミン、カ
ルボニルまたはホスフィン結合手）があるもの；(３)キ
レート化配位子、例えば、弗素を含まずまた立体障害の
ない種々のβ−ジケトン例えばアセチルアセトン、ベン
ゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、エチルベンゾイ
ルアセテート、メチルアセトアセテート、エチルアセト
アセテートおよび２,４−ペンタンジオン（アセチルア
セトンとしても知られている）、および他のキレート化
配位子例えばＮ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、サリチルアルデヒド、サリチルアミ
ド、フェニルサリチレート、シクロペンタノン−２−カ
ルボン酸、アセタールアセトンイミン、ビス−アセチル
アセチルアセトン、チオアセチルアセトン、Ｎ,Ｎ′−
ビス（サリチリデン）エチレンジアミン等から選択され
る同一のまたは異なる配位子であってよく、またｎは１
〜２０の範囲にあってよい）の一つまたはそれ以上によ
って表されるIVＢ族の化合物である。好ましい発泡触媒
組成物は一つまたはそれ以上の(３)群のキレート化配位
子を含む。
であり、Ｌ1、 Ｌ2、Ｌ3およびＬ4は以下の群、すなわち
(１)酸素、硫黄、または窒素；(２)アルコレート、フェ
ノレート、グリコレート、チオレート、カルボキシレー
ト、ジチオカルバメート、アミノアルコレート、ホスホ
ネート、ピロホスフェート、スルホネートまたはシリル
アミドであり、いずれも１〜２０個の炭素原子を含み、
そして場合により一つまたはそれ以上の官能基（例えば
ヒドロキシ、アミノ、チオラト、カルボキシラト、ホス
ファト、ピロホスファト、ホスフィノ、スルホナト
等）、または酸素、硫黄、窒素、または燐を含む結合手
（例えばエーテル、チオエーテル、アミン、イミン、カ
ルボニルまたはホスフィン結合手）があるもの；(３)キ
レート化配位子、例えば、弗素を含まずまた立体障害の
ない種々のβ−ジケトン例えばアセチルアセトン、ベン
ゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、エチルベンゾイ
ルアセテート、メチルアセトアセテート、エチルアセト
アセテートおよび２,４−ペンタンジオン（アセチルア
セトンとしても知られている）、および他のキレート化
配位子例えばＮ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、サリチルアルデヒド、サリチルアミ
ド、フェニルサリチレート、シクロペンタノン−２−カ
ルボン酸、アセタールアセトンイミン、ビス−アセチル
アセチルアセトン、チオアセチルアセトン、Ｎ,Ｎ′−
ビス（サリチリデン）エチレンジアミン等から選択され
る同一のまたは異なる配位子であってよく、またｎは１
〜２０の範囲にあってよい）の一つまたはそれ以上によ
って表されるIVＢ族の化合物である。好ましい発泡触媒
組成物は一つまたはそれ以上の(３)群のキレート化配位
子を含む。
【００１１】本発明の好ましい発泡触媒には、チタン
（IV）イソプロポキシド、チタン(IV)ｎ−ブトキシド、
チタン（IV）２−エチルヘキソキシド、ジルコニウム
（IV）ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（IV）ｎ−ペント
キシド、チタン（IV）ビス（エチルアセトアセテート）
ジイソプロポキシド、チタン（IV）ジイソプロポキシド
ビス（２,４−ペンタンジオネート）、チタン（IV）ト
リスイソプロポキシド（２,４−ペンタンジオネー
ト）、チタン（IV）（トリエタノールアミネート）イソ
プロポキシド、チタン（IV）（トリエタノールアミネー
ト）ｎ−ブトキシド、チタン（IV）（Ｎ,Ｎ′−ビス
（サリチリデン）エチレンジイミノ）ジイソプロポキシ
ド、チタン（IV）オキシドアセチルアセトネート、イソ
プロピルトリイソステアロイルチタネート、ジルコニウ
ム（IV）トリスイソプロポキシド（２,４−ペンタンジ
オネート）、ジルコニウム（IV）トリス−ｎ−プロポキ
シド（２,４−ペンタンジオネート）、ジルコニウム（I
V）ジ−ｎ−ブトキシドビス（２,４−ペンタンジオネー
ト）、ジルコニウム（IV）トリス−ｎ−ペントキシド
（２,４−ペンタンジオネート）、ジルコニウム（IV）
トリス−ｔ−ブトキシド（２,４−ペンタンジオネー
ト）、ジルコニウム（IV）（トリエタノールアミネー
ト）イソプロポキシド、ジルコニウム（IV）アセチルア
セトネート、ジルコニウム(IV)アセチルアセトネートハ
イドレート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリネオ
デカノイルジルコネートおよびネオペンチル（ジアリ
ル）オキシトリメタクリルジルコネートがある。
（IV）イソプロポキシド、チタン(IV)ｎ−ブトキシド、
チタン（IV）２−エチルヘキソキシド、ジルコニウム
（IV）ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（IV）ｎ−ペント
キシド、チタン（IV）ビス（エチルアセトアセテート）
ジイソプロポキシド、チタン（IV）ジイソプロポキシド
ビス（２,４−ペンタンジオネート）、チタン（IV）ト
リスイソプロポキシド（２,４−ペンタンジオネー
ト）、チタン（IV）（トリエタノールアミネート）イソ
プロポキシド、チタン（IV）（トリエタノールアミネー
ト）ｎ−ブトキシド、チタン（IV）（Ｎ,Ｎ′−ビス
（サリチリデン）エチレンジイミノ）ジイソプロポキシ
ド、チタン（IV）オキシドアセチルアセトネート、イソ
プロピルトリイソステアロイルチタネート、ジルコニウ
ム（IV）トリスイソプロポキシド（２,４−ペンタンジ
オネート）、ジルコニウム（IV）トリス−ｎ−プロポキ
シド（２,４−ペンタンジオネート）、ジルコニウム（I
V）ジ−ｎ−ブトキシドビス（２,４−ペンタンジオネー
ト）、ジルコニウム（IV）トリス−ｎ−ペントキシド
（２,４−ペンタンジオネート）、ジルコニウム（IV）
トリス−ｔ−ブトキシド（２,４−ペンタンジオネー
ト）、ジルコニウム（IV）（トリエタノールアミネー
ト）イソプロポキシド、ジルコニウム（IV）アセチルア
セトネート、ジルコニウム(IV)アセチルアセトネートハ
イドレート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリネオ
デカノイルジルコネートおよびネオペンチル（ジアリ
ル）オキシトリメタクリルジルコネートがある。
【００１２】上記のチタン（IV）およびジルコニウム
（IV）発泡触媒のうち最も好ましいものは、チタン（I
V）イソプロポキシド、チタン（IV）ジイソプロポキシ
ドビス（２,４−ペンタンジオネート）、チタン（IV）
トリスイソプロポキシド（２,４−ペンタンジオネー
ト）、チタン（IV）（トリエタノールアミネート）ｎ−
ブトキシド、チタン（IV）（Ｎ,Ｎ′−ビス（サリチリ
デン）エチレンジイミノ）ジイソプロポキシド、ジルコ
ニウム（IV）ｎ−ペントキシド、ジルコニウム（IV）ト
リスイソプロポキシド（２,４−ペンタンジオネー
ト）、ジルコニウム（IV）トリス−ｎ−プロポキシド
（２,４−ペンタンジオネート）、ジルコニウム（IV）
ジ−ｎ−ブトキシドビス（２,４−ペンタンジオネー
ト）、ジルコニウム（IV）トリス−ｎ−ペントキシド
（２,４−ペンタンジオネート）、ジルコニウム（IV)ト
リス−ｔ−ブトキシド（２,４−ペンタンジオネー
ト）、ジルコニウム（IV）（トリエタノールアミネー
ト）イソプロポキシド、ジルコニウム（IV）アセチルア
セトネート、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート
ハイドレート、およびネオペンチル（ジアリル）オキシ
トリネオデカノイルジルコネートである。上記の類型の
触媒の多くは、集塊物および／または二つまたはそれ以
上の金属中心が一つまたはそれ以上の配位子により架橋
されている分子量のより大きい縮合生成物を生成するこ
とができる。従ってｎは１から約２０の範囲内にあって
よく、１〜１０が好ましい。
（IV）発泡触媒のうち最も好ましいものは、チタン（I
V）イソプロポキシド、チタン（IV）ジイソプロポキシ
ドビス（２,４−ペンタンジオネート）、チタン（IV）
トリスイソプロポキシド（２,４−ペンタンジオネー
ト）、チタン（IV）（トリエタノールアミネート）ｎ−
ブトキシド、チタン（IV）（Ｎ,Ｎ′−ビス（サリチリ
デン）エチレンジイミノ）ジイソプロポキシド、ジルコ
ニウム（IV）ｎ−ペントキシド、ジルコニウム（IV）ト
リスイソプロポキシド（２,４−ペンタンジオネー
ト）、ジルコニウム（IV）トリス−ｎ−プロポキシド
（２,４−ペンタンジオネート）、ジルコニウム（IV）
ジ−ｎ−ブトキシドビス（２,４−ペンタンジオネー
ト）、ジルコニウム（IV）トリス−ｎ−ペントキシド
（２,４−ペンタンジオネート）、ジルコニウム（IV)ト
リス−ｔ−ブトキシド（２,４−ペンタンジオネー
ト）、ジルコニウム（IV）（トリエタノールアミネー
ト）イソプロポキシド、ジルコニウム（IV）アセチルア
セトネート、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート
ハイドレート、およびネオペンチル（ジアリル）オキシ
トリネオデカノイルジルコネートである。上記の類型の
触媒の多くは、集塊物および／または二つまたはそれ以
上の金属中心が一つまたはそれ以上の配位子により架橋
されている分子量のより大きい縮合生成物を生成するこ
とができる。従ってｎは１から約２０の範囲内にあって
よく、１〜１０が好ましい。
【００１３】ゲル化触媒は第３級アミンのようなポリウ
レタンフォームのための周知の任意のゲル化触媒であっ
てよい。好適なゲル化触媒にはトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミ
ン、ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホ
リン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモルホ
リン（Ｎ−ココモルホリン）、Ｎ−メチルジエタノール
アミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ′−
ビス（２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ,Ｎ,
Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,
Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル−１,３−プロパンジアミン、
トリエチレンジアミン（１,４−ジアザビシクロ〔２.
２.２〕オクタン）、１,８−ジアザビシクロ（５.４.
０）ウンデセン−７、１,４−ビス（２−ヒドロキシプ
ロピル）−２−メチルピペラジン、Ｎ,Ｎ′−ジメチル
ベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ビス
（Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル）アドペート、Ｎ,Ｎ−
ジエチルベンジルアミン、Ｎ−エチルヘキサメチレンア
ミン、Ｎ−エチルピペリジン、アルファ−メチルベンジ
ルジメチルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメ
チルセチルアミン等があるが、これらに限定されない。
ゲル化および発泡の触媒組成物は、他のカルボキシレー
トおよび、ウレタン技術で周知であるビスマス、亜鉛、
コバルト等の金属ウレタン触媒と組合わされて使用され
てよい。本発明の発泡触媒は単独の発泡触媒としてある
いは他の発泡触媒と組合わされて使用されてよい。好適
な発泡触媒にはビス（ジメチルアミノエチル）エーテ
ル、ペンタメチルジエチレントリアミン、２−〔Ｎ−
（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミ
ノ〕エタノール等があるが、これらに限定されない。バ
ランスのとれたゲル化触媒および発泡触媒、並びに作用
遅延性の触媒も本発明の発泡触媒と組み合わせられてよ
い。
レタンフォームのための周知の任意のゲル化触媒であっ
てよい。好適なゲル化触媒にはトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミ
ン、ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホ
リン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモルホ
リン（Ｎ−ココモルホリン）、Ｎ−メチルジエタノール
アミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ′−
ビス（２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ,Ｎ,
Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,
Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル−１,３−プロパンジアミン、
トリエチレンジアミン（１,４−ジアザビシクロ〔２.
２.２〕オクタン）、１,８−ジアザビシクロ（５.４.
０）ウンデセン−７、１,４−ビス（２−ヒドロキシプ
ロピル）−２−メチルピペラジン、Ｎ,Ｎ′−ジメチル
ベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ビス
（Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル）アドペート、Ｎ,Ｎ−
ジエチルベンジルアミン、Ｎ−エチルヘキサメチレンア
ミン、Ｎ−エチルピペリジン、アルファ−メチルベンジ
ルジメチルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメ
チルセチルアミン等があるが、これらに限定されない。
ゲル化および発泡の触媒組成物は、他のカルボキシレー
トおよび、ウレタン技術で周知であるビスマス、亜鉛、
コバルト等の金属ウレタン触媒と組合わされて使用され
てよい。本発明の発泡触媒は単独の発泡触媒としてある
いは他の発泡触媒と組合わされて使用されてよい。好適
な発泡触媒にはビス（ジメチルアミノエチル）エーテ
ル、ペンタメチルジエチレントリアミン、２−〔Ｎ−
（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミ
ノ〕エタノール等があるが、これらに限定されない。バ
ランスのとれたゲル化触媒および発泡触媒、並びに作用
遅延性の触媒も本発明の発泡触媒と組み合わせられてよ
い。
【００１４】ポリウレタン処方物中には接触的に有効な
量の触媒組成物（つまりゲル化および発泡触媒）が使用
される。触媒組成物の好適な量はポリウレタン処方物中
のポリオール１００部あたり０.０１５〜１０部の（pph
p）の範囲であってよい。発泡触媒の好適な量はポリウ
レタン処方物中のポリオール１００部あたり約０.０１
〜１０部（pphp）の範囲であってよく、好ましい範囲は
ポリオール１００部あたり０.０５〜２部（pphp）であ
る。発泡触媒の有効量は反応の最初の２.５分に際して
の触媒活性（イソシアネートの転化百分率）および触媒
の発泡対ゲル化の選択率をともに測定することにより決
定できる。本発明の発泡触媒は、実施例５に記載のよう
なモデル反応により決定されるように、反応の最初の
２.５分以内で少なくとも約１の発泡対ゲル化選択率に
よって特徴づけられる。モデル反応においては転化率お
よび選択率は典型的に１／２分間隔で測定される。
量の触媒組成物（つまりゲル化および発泡触媒）が使用
される。触媒組成物の好適な量はポリウレタン処方物中
のポリオール１００部あたり０.０１５〜１０部の（pph
p）の範囲であってよい。発泡触媒の好適な量はポリウ
レタン処方物中のポリオール１００部あたり約０.０１
〜１０部（pphp）の範囲であってよく、好ましい範囲は
ポリオール１００部あたり０.０５〜２部（pphp）であ
る。発泡触媒の有効量は反応の最初の２.５分に際して
の触媒活性（イソシアネートの転化百分率）および触媒
の発泡対ゲル化の選択率をともに測定することにより決
定できる。本発明の発泡触媒は、実施例５に記載のよう
なモデル反応により決定されるように、反応の最初の
２.５分以内で少なくとも約１の発泡対ゲル化選択率に
よって特徴づけられる。モデル反応においては転化率お
よび選択率は典型的に１／２分間隔で測定される。
【００１５】IVＢ族の金属化合物は失活を防止するため
に適切な時に処方物に添加されねばならない。例えば、
最も不安定な化合物はイソシアネートの添加の直前に別
個の流れとして添加されるべきである。予備混合物には
一層安定な化合物を添加することができる。ポリウレタ
ン製品は例えばヘキサメチレンジイソシアネート、フェ
ニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート
（ＴＤＩ）および４,４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ）を含めて技術上周知である好適な任
意の有機ポリイソシアネートを使用して製造される。特
に好適なのは単独のまたは商業的に入手できる混合物の
ように一緒になった２,４−ＴＤＩおよび２,６−ＴＤＩ
である。他の好適なイソシアネートは約６０％の４,
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートをより高級な
他の異性体ポリイソシアネートおよび類縁体ポリイソシ
アネートとともに含有する、商業的に「粗製ＭＤＩ」と
して知られ、ＰＡＰＩとしても知られるジイソシアネー
トの混合物である。やはり好適なのはポリイソシアネー
トとポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオ
ールとの予め部分的に反応された混合物からなるこれら
のポリイソシアネートの「プレポリマー」である。
に適切な時に処方物に添加されねばならない。例えば、
最も不安定な化合物はイソシアネートの添加の直前に別
個の流れとして添加されるべきである。予備混合物には
一層安定な化合物を添加することができる。ポリウレタ
ン製品は例えばヘキサメチレンジイソシアネート、フェ
ニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート
（ＴＤＩ）および４,４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ）を含めて技術上周知である好適な任
意の有機ポリイソシアネートを使用して製造される。特
に好適なのは単独のまたは商業的に入手できる混合物の
ように一緒になった２,４−ＴＤＩおよび２,６−ＴＤＩ
である。他の好適なイソシアネートは約６０％の４,
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートをより高級な
他の異性体ポリイソシアネートおよび類縁体ポリイソシ
アネートとともに含有する、商業的に「粗製ＭＤＩ」と
して知られ、ＰＡＰＩとしても知られるジイソシアネー
トの混合物である。やはり好適なのはポリイソシアネー
トとポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオ
ールとの予め部分的に反応された混合物からなるこれら
のポリイソシアネートの「プレポリマー」である。
【００１６】ポリウレタン組成物の成分として好適なポ
リオールの例はポリアルキレンエーテルおよびポリエス
テルポリオールである。ポリアルキレンエーテルポリオ
ールには、ポリ（エチレンオキシド）ポリマーおよびポ
リ（プロピレンオキシド）ポリマーのようなポリ（アル
キレンオキシド）ポリマーおよび、ジオールおよびトリ
オール例えば特にエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオー
ル、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ペンタエリスリトール、グリセロール、ジグリセロー
ル、トリメチロールプロパンおよび類似の低分子量ポリ
オールを含む多水酸基化合物から誘導される末端ヒドロ
キシル基を有するコポリマーがある。
リオールの例はポリアルキレンエーテルおよびポリエス
テルポリオールである。ポリアルキレンエーテルポリオ
ールには、ポリ（エチレンオキシド）ポリマーおよびポ
リ（プロピレンオキシド）ポリマーのようなポリ（アル
キレンオキシド）ポリマーおよび、ジオールおよびトリ
オール例えば特にエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオー
ル、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ペンタエリスリトール、グリセロール、ジグリセロー
ル、トリメチロールプロパンおよび類似の低分子量ポリ
オールを含む多水酸基化合物から誘導される末端ヒドロ
キシル基を有するコポリマーがある。
【００１７】本発明を実施する際には単一の高分子量ポ
リエーテルポリオールを使用することができる。２官能
性物質と３官能性物質との混合物のような高分子量のポ
リエーテルポリオールの混合物および／または分子量の
異なるもしくは化学組成の異なる物質が使用されてよ
い。有用なポリエステルポリオールにはジカルボン酸を
過剰のジオールと反応する、例えばアジピン酸をエチレ
ングリコールまたはブタンジオールと反応することによ
り、またはラクトンを過剰のジオールと、例えばカプロ
ラクトンをプロピレングリコールと反応することにより
製造されるものがある。
リエーテルポリオールを使用することができる。２官能
性物質と３官能性物質との混合物のような高分子量のポ
リエーテルポリオールの混合物および／または分子量の
異なるもしくは化学組成の異なる物質が使用されてよ
い。有用なポリエステルポリオールにはジカルボン酸を
過剰のジオールと反応する、例えばアジピン酸をエチレ
ングリコールまたはブタンジオールと反応することによ
り、またはラクトンを過剰のジオールと、例えばカプロ
ラクトンをプロピレングリコールと反応することにより
製造されるものがある。
【００１８】ポリエーテルポリオールおよびポリエステ
ルポリオールに加えて、マスターバッチまたは予備混合
組成物はしばしばポリマーポリオールを含有する。ポリ
マーポリオールはフォームの変形抵抗力を増大する、つ
まりフォームの荷重支持特性を増大するためにポリウレ
タンフォーム中で使用される。荷重支持力を改善するた
めに現在異なる二つの種類のポリマーポリオールが使用
される。グラフトポリオールと称される第一の種類はビ
ニルモノマーがグラフト共重合されているトリオールか
らなる。スチレンおよびアクリロニトリルは特に良いビ
ニルモノマーである。第二の種類つまりポリ尿素で変性
されたポリオールはジアミンとＴＤＩとの反応によって
製造されるポリ尿素の分散体を含有するポリオールであ
る。ＴＤＩは過剰に使用されるので、ＴＤＩのあるもの
はポリオールとポリ尿素との双方と反応されてよい。こ
の第二の種類のポリマーポリオールは、ポリオール中で
ＴＤＩとアルカノールアミンとを系中で重合することに
より製造されるＰＩＰＡポリオールと称される変異種を
有する。荷重支持に対する要求に応じて、ポリマーポリ
オールはマスターバッチのポリオール部分の２０〜８０
％を占めてよい。ポリウレタンフォーム処方物中に典型
的に認められる他の剤にはエチレングリコールおよびブ
タンジオールのような鎖延長剤；ジエタノールアミン、
ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンおよ
びトリプロパノールアミンのような架橋剤；水、メチレ
ンクロライド、トリクロロフルオロメタン等のような発
泡剤；およびシリコーンのようなセル安定化剤がある。
ルポリオールに加えて、マスターバッチまたは予備混合
組成物はしばしばポリマーポリオールを含有する。ポリ
マーポリオールはフォームの変形抵抗力を増大する、つ
まりフォームの荷重支持特性を増大するためにポリウレ
タンフォーム中で使用される。荷重支持力を改善するた
めに現在異なる二つの種類のポリマーポリオールが使用
される。グラフトポリオールと称される第一の種類はビ
ニルモノマーがグラフト共重合されているトリオールか
らなる。スチレンおよびアクリロニトリルは特に良いビ
ニルモノマーである。第二の種類つまりポリ尿素で変性
されたポリオールはジアミンとＴＤＩとの反応によって
製造されるポリ尿素の分散体を含有するポリオールであ
る。ＴＤＩは過剰に使用されるので、ＴＤＩのあるもの
はポリオールとポリ尿素との双方と反応されてよい。こ
の第二の種類のポリマーポリオールは、ポリオール中で
ＴＤＩとアルカノールアミンとを系中で重合することに
より製造されるＰＩＰＡポリオールと称される変異種を
有する。荷重支持に対する要求に応じて、ポリマーポリ
オールはマスターバッチのポリオール部分の２０〜８０
％を占めてよい。ポリウレタンフォーム処方物中に典型
的に認められる他の剤にはエチレングリコールおよびブ
タンジオールのような鎖延長剤；ジエタノールアミン、
ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンおよ
びトリプロパノールアミンのような架橋剤；水、メチレ
ンクロライド、トリクロロフルオロメタン等のような発
泡剤；およびシリコーンのようなセル安定化剤がある。
【００１９】以下の処方物は、トリエチレンジアミン
（ＴＥＤＡ）のようなゲル化触媒と本発明の発泡触媒と
を含有する、密度が１〜３ポンド／ft3（１６〜４８kg
／cm3）の汎用のポリウレタンの可撓性フォーム処方物
（例えば自動車の座席）である:可撓性フォームの処方 重量部 ポリオール ２０〜１００ ポリマーポリオール ０〜８０ シリコーン界面活性剤 ０.２〜２.５ 発泡剤(例えば水) ２〜４.５ 架橋剤 ０.５〜２ 触媒(ゲル化および発泡) ０.２〜２ イソシアネート指数 ７０〜１１５＊ ＊イソシアネート指数＝(イソシアネートのモル数／活
性水素のモル数)×100
（ＴＥＤＡ）のようなゲル化触媒と本発明の発泡触媒と
を含有する、密度が１〜３ポンド／ft3（１６〜４８kg
／cm3）の汎用のポリウレタンの可撓性フォーム処方物
（例えば自動車の座席）である:可撓性フォームの処方 重量部 ポリオール ２０〜１００ ポリマーポリオール ０〜８０ シリコーン界面活性剤 ０.２〜２.５ 発泡剤(例えば水) ２〜４.５ 架橋剤 ０.５〜２ 触媒(ゲル化および発泡) ０.２〜２ イソシアネート指数 ７０〜１１５＊ ＊イソシアネート指数＝(イソシアネートのモル数／活
性水素のモル数)×100
【００２０】
【実施例】実施例１ IVＢ族金属のアルコキシド化合物の製造 本実施例にはチタンおよびジルコニウムのアルコキシ
ド、グリコキシドおよびトリエタノールアミン錯体を製
造する一般的な方法を示す。この方法は文献（D.C. Bra
dley, R.C. Mehrotra、 およびW. Wardlaw, J. Chem. So
c., 1952年，2027〜2031ページ）中に記載されている対
応する金属イソプロポキシド化合物のアルコール分解に
よるチタンアルコキシドおよびジルコニウムアルコキシ
ドの製法の改変である。文献（D.C. Bradley, R.C. Meh
rotra、およびD.P. Gaur, Metal Alkoxides, Academic
Press, 1978年）中には別の経路を経るIVＢ族金属のア
ルコキシド錯体の製造もまた記載されている。
ド、グリコキシドおよびトリエタノールアミン錯体を製
造する一般的な方法を示す。この方法は文献（D.C. Bra
dley, R.C. Mehrotra、 およびW. Wardlaw, J. Chem. So
c., 1952年，2027〜2031ページ）中に記載されている対
応する金属イソプロポキシド化合物のアルコール分解に
よるチタンアルコキシドおよびジルコニウムアルコキシ
ドの製法の改変である。文献（D.C. Bradley, R.C. Meh
rotra、およびD.P. Gaur, Metal Alkoxides, Academic
Press, 1978年）中には別の経路を経るIVＢ族金属のア
ルコキシド錯体の製造もまた記載されている。
【００２１】ジルコニウム（IV）（トリエタノールアミ
ネート）イソプロポキシド（Zr(OiPr)(TEA)） この方法は不活性雰囲気のグローブボックス内で実施し
た。ジルコニウム(IV)イソプロポキシドプロパノール錯
体（１１.４６３ｇ、 ２９.５７ミリモル）を無水のヘキ
サン（１２５ml）中に溶解した。この僅かに曇りのある
混合物に乾燥トリエタノールアミン（４.４２２ｇ、 ２
９.６４ミリモル）を添加し、そして反応混合物を室温
で約１６時間撹拌した。この後、混合物を濾過し、濾液
を真空下で乾燥させた。白色固体を無水ヘキサン（５０
ml）中に再び溶解し、溶媒を真空下で再び除去した。生
成物を白色固体として収率８１％で得た。
ネート）イソプロポキシド（Zr(OiPr)(TEA)） この方法は不活性雰囲気のグローブボックス内で実施し
た。ジルコニウム(IV)イソプロポキシドプロパノール錯
体（１１.４６３ｇ、 ２９.５７ミリモル）を無水のヘキ
サン（１２５ml）中に溶解した。この僅かに曇りのある
混合物に乾燥トリエタノールアミン（４.４２２ｇ、 ２
９.６４ミリモル）を添加し、そして反応混合物を室温
で約１６時間撹拌した。この後、混合物を濾過し、濾液
を真空下で乾燥させた。白色固体を無水ヘキサン（５０
ml）中に再び溶解し、溶媒を真空下で再び除去した。生
成物を白色固体として収率８１％で得た。
【００２２】類似の方法を用いることによって追加的な
チタン錯体およびジルコニウム錯体を得ることができ
た。チタン（IV）イソプロポキシドまたはジルコニウム
（IV）イソプロポキシドイソプロパノール錯体をヘキサ
ン中に溶解し、そして純粋な液体としてまたはヘキサン
またはジクロロメタン中の溶液として、ヒドロキシ官能
性化された配位子をイソプロポキシド錯体に添加した。
反応混合物を室温で１晩撹拌した。反応混合物から生成
物が沈澱する場合、これを濾過し、真空下で乾燥する前
にヘキサンで洗浄した。１６時間後に生成物が溶液中に
残留する場合、混合物を濾過し、濾液を真空下で乾燥し
た。生成物が粉末または結晶性固体でない場合、これを
ヘキサン中に再溶解し、溶媒を真空下で除去した。後者
の方法は過剰のイソプロピルアルコールをすべてヘキサ
ン／イソプロピルアルコール共沸混合物として除去する
効果を有した。
チタン錯体およびジルコニウム錯体を得ることができ
た。チタン（IV）イソプロポキシドまたはジルコニウム
（IV）イソプロポキシドイソプロパノール錯体をヘキサ
ン中に溶解し、そして純粋な液体としてまたはヘキサン
またはジクロロメタン中の溶液として、ヒドロキシ官能
性化された配位子をイソプロポキシド錯体に添加した。
反応混合物を室温で１晩撹拌した。反応混合物から生成
物が沈澱する場合、これを濾過し、真空下で乾燥する前
にヘキサンで洗浄した。１６時間後に生成物が溶液中に
残留する場合、混合物を濾過し、濾液を真空下で乾燥し
た。生成物が粉末または結晶性固体でない場合、これを
ヘキサン中に再溶解し、溶媒を真空下で除去した。後者
の方法は過剰のイソプロピルアルコールをすべてヘキサ
ン／イソプロピルアルコール共沸混合物として除去する
効果を有した。
【００２３】実施例２ IVＢ族金属のキレート化合物の製造 この方法は文献(U.B. Saxena, A.K. Rai, V.K. Mathur,
R.C. Mehrotra，およびD. Radford, J. Chem. Soc.
(A), 1970年, 904〜907ページ）中に記載されているチ
タンキレートおよびジルコニウムキレート化合物の製造
の改変である。文献（R.C. Mehrotra, R. Bohra, およ
びD.P. Gaur, Metal β−Diketonates andAllied Deriv
atives, Academic Press, 1978年；およびR.C. Mehrotr
aおよびR.Bohra, Metal Carboxylates, Academic Pres
s, 1983年）中には別の経路を経るIVＢ族金属のキレー
ト錯体の製造もまた記載されている。
R.C. Mehrotra，およびD. Radford, J. Chem. Soc.
(A), 1970年, 904〜907ページ）中に記載されているチ
タンキレートおよびジルコニウムキレート化合物の製造
の改変である。文献（R.C. Mehrotra, R. Bohra, およ
びD.P. Gaur, Metal β−Diketonates andAllied Deriv
atives, Academic Press, 1978年；およびR.C. Mehrotr
aおよびR.Bohra, Metal Carboxylates, Academic Pres
s, 1983年）中には別の経路を経るIVＢ族金属のキレー
ト錯体の製造もまた記載されている。
【００２４】ジルコニウム(IV）(トリス−イソプロポキ
シド）(アセチルアセトネート)（Zr(OiPr)3(acac)） この方法は不活性雰囲気のグローブボックス内で実施し
た。ジルコニウム(IV)イソプロポキシドプロパノール錯
体（３３.９４６ｇ、 ８７.５６４ミリモル）を無水のジ
クロロメタン（４００ml）中に溶解した。この溶液に乾
燥２,４−ペンタンジオン（８.７６８ｇ、 ８７.５７ミ
リモル）を添加した。完全な転移を確実にするために追
加のジクロロメタン（１０ml）を使用し、そして反応混
合物を室温で約２０時間撹拌した。この後、混合物を濾
過し、濾液を真空下で乾燥させた。白色固体を無水ヘキ
サン（２００ml）中に再溶解し、溶媒を真空下で再び除
去した。生成物を白色固体として収率９２％で得た。
シド）(アセチルアセトネート)（Zr(OiPr)3(acac)） この方法は不活性雰囲気のグローブボックス内で実施し
た。ジルコニウム(IV)イソプロポキシドプロパノール錯
体（３３.９４６ｇ、 ８７.５６４ミリモル）を無水のジ
クロロメタン（４００ml）中に溶解した。この溶液に乾
燥２,４−ペンタンジオン（８.７６８ｇ、 ８７.５７ミ
リモル）を添加した。完全な転移を確実にするために追
加のジクロロメタン（１０ml）を使用し、そして反応混
合物を室温で約２０時間撹拌した。この後、混合物を濾
過し、濾液を真空下で乾燥させた。白色固体を無水ヘキ
サン（２００ml）中に再溶解し、溶媒を真空下で再び除
去した。生成物を白色固体として収率９２％で得た。
【００２５】類似の方法を用いることによって追加的な
チタンキレート錯体およびジルコニウムキレート錯体を
得ることができた。チタン（IV）イソプロポキシドまた
はジルコニウム（IV）イソプロポキシドイソプロパノー
ル錯体をジクロロメタンまたはヘキサン中に溶解し、そ
して純粋な液体としてまたはヘキサンもしくはジクロロ
メタン中の溶液として、キレート化配位子（所望の比
率）をイソプロポキシド錯体に添加した。反応混合物を
室温で１晩撹拌した。反応混合物から生成物が沈澱する
場合、これを濾過し、真空下で乾燥する前にヘキサンで
洗浄した。１６〜２０時間後に生成物が溶液中に残留す
る場合、混合物を濾過し、そして濾液を真空下で乾燥し
た。生成物が粉末または結晶性固体でない場合、これを
ヘキサン中に再溶解し、溶媒を真空下で除去した。後者
の方法は過剰のイソプロピルアルコールをすべてヘキサ
ン／イソプロピルアルコール共沸混合物として除去する
効果を有した。
チタンキレート錯体およびジルコニウムキレート錯体を
得ることができた。チタン（IV）イソプロポキシドまた
はジルコニウム（IV）イソプロポキシドイソプロパノー
ル錯体をジクロロメタンまたはヘキサン中に溶解し、そ
して純粋な液体としてまたはヘキサンもしくはジクロロ
メタン中の溶液として、キレート化配位子（所望の比
率）をイソプロポキシド錯体に添加した。反応混合物を
室温で１晩撹拌した。反応混合物から生成物が沈澱する
場合、これを濾過し、真空下で乾燥する前にヘキサンで
洗浄した。１６〜２０時間後に生成物が溶液中に残留す
る場合、混合物を濾過し、そして濾液を真空下で乾燥し
た。生成物が粉末または結晶性固体でない場合、これを
ヘキサン中に再溶解し、溶媒を真空下で除去した。後者
の方法は過剰のイソプロピルアルコールをすべてヘキサ
ン／イソプロピルアルコール共沸混合物として除去する
効果を有した。
【００２６】実施例３ 触媒のジプロピレングリコール溶液 本実施例は触媒のジプロピレングリコール（ＤＰＧ）溶
液を製造する一般的方法を示す。触媒が純粋な固体また
は液体である場合、ＤＰＧ中に簡単に溶解できた。しか
し触媒が過剰のアルコールを含有する溶液として入手で
きる場合、触媒を含有するアルコール溶液に所望の量の
ＤＰＧをまず添加することにより触媒のＤＰＧ溶液を製
造できた。次に過剰のアルコールは真空下での蒸溜によ
り、または真空蒸溜により除去することができ、触媒の
ＤＰＧ溶液が後に残った。いくらかの触媒が尚早に失活
するのを防止するために無水のＤＰＧを使用する必要が
ある。
液を製造する一般的方法を示す。触媒が純粋な固体また
は液体である場合、ＤＰＧ中に簡単に溶解できた。しか
し触媒が過剰のアルコールを含有する溶液として入手で
きる場合、触媒を含有するアルコール溶液に所望の量の
ＤＰＧをまず添加することにより触媒のＤＰＧ溶液を製
造できた。次に過剰のアルコールは真空下での蒸溜によ
り、または真空蒸溜により除去することができ、触媒の
ＤＰＧ溶液が後に残った。いくらかの触媒が尚早に失活
するのを防止するために無水のＤＰＧを使用する必要が
ある。
【００２７】実施例４ ジルコニウム(IV)アセチルアセトネートオクタハイドレ
ート（Zr(acac)4・8H2O) ジルコニウム(IV)アセチルアセトネート（１.０ｇ）を
脱イオン水（２０ml)とともに約６０時間撹拌した。次
に白色の固体をジエチルエーテルで洗浄し（２０mlで３
回）、吸引濾過して乾燥した。水和水の存在はＦＴＩＲ
により決定した。Zr(acac)4・8H2Oとしての計算値：Ｚｒ
１４.４４％、実測値：Ｚｒ １４.４％。
ート（Zr(acac)4・8H2O) ジルコニウム(IV)アセチルアセトネート（１.０ｇ）を
脱イオン水（２０ml)とともに約６０時間撹拌した。次
に白色の固体をジエチルエーテルで洗浄し（２０mlで３
回）、吸引濾過して乾燥した。水和水の存在はＦＴＩＲ
により決定した。Zr(acac)4・8H2Oとしての計算値：Ｚｒ
１４.４４％、実測値：Ｚｒ １４.４％。
【００２８】実施例５ 触媒の活性および選択率を測定する技術 触媒の活性および選択率を測定するための一般的な定量
的技術を用いることにより、一連のIVＢ族金属化合物を
先行技術の触媒と比較した。この技術において、時間の
関数としてのイソシアネートの消費速度を、実施例６の
処方に似ているが１官能性反応体を含有する処方を用い
て測定した。指示された時刻に取り出した反応試料をジ
ブチルアミンでクエンチし、液体クロマトグラフィーに
より分析した。実施例６に例示する実際のフォーム中の
ＤＡＢＣＯR ３３ＬＶ触媒（ＤＰＧ中の３３重量％のト
リエチレンジアミン（ＴＥＤＡ)）の添加率０.３５pphp
（１００部あたりの部）に相当する等モル基準で触媒を
比較した。結果を表１にまとめる。
的技術を用いることにより、一連のIVＢ族金属化合物を
先行技術の触媒と比較した。この技術において、時間の
関数としてのイソシアネートの消費速度を、実施例６の
処方に似ているが１官能性反応体を含有する処方を用い
て測定した。指示された時刻に取り出した反応試料をジ
ブチルアミンでクエンチし、液体クロマトグラフィーに
より分析した。実施例６に例示する実際のフォーム中の
ＤＡＢＣＯR ３３ＬＶ触媒（ＤＰＧ中の３３重量％のト
リエチレンジアミン（ＴＥＤＡ)）の添加率０.３５pphp
（１００部あたりの部）に相当する等モル基準で触媒を
比較した。結果を表１にまとめる。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】
【表５】
【００３４】
【表６】
【００３５】
【表７】
【００３６】
【表８】
【００３７】
【表９】
【００３８】註： ａ：Kenrich Petrochemical Co.により供給される。 ｂ：Aldrich Chemical Co.により供給される。 ｃ：Strem Chemicalsにより供給される。 ｄ：Gelest, Inc.により供給される。 ｅ：Alfa Aesarにより供給される。 ｆ：実施例１の方法により製造される。 ｇ：実施例２の方法により製造される。 ｈ：実施例３の方法により製造される。 ｉ：実施例４の方法により製造される。ＭＢ＝マスター
バッチ；ＢＬ−１９＝ビス（ジメチルアミノエチル）エ
ーテル；ＰＣ−５＝ペンタメチルジエチレントリアミ
ン；ＢＬ−２２＝70重量％のペンタメチルジエチレント
リアミン、30重量％のペンタメチルプロピレントリアミ
ン；ＺＦ−１０＝２−〔Ｎ−ジメチルアミノエトキシエ
チル）−Ｎ−メチルアミノ〕エタノール；ＫＲ２１２＝
ジ（ジオクチル）ホスフェート、エチレンチタネート；
ＫＲＴＴＳ＝イソプロピルトリイソステアロイルチタネ
ート；ＴＹＺＯＲ ＤＣ＝チタニウム（IV)ビス（エチル
アセトアセテート）ジイソプロポキシド；ＴＹＺＯＲ
ＴＥ＝チタニウム（IV）（トリエタノールアミネート）
イソプロポキシド、２−プロパノール中の80重量％；Ｎ
Ｚ−０１＝ネオペンチル（ジアリル）オキシ、トリネオ
デカノイルジルコネート；ＮＺ−３３＝ネオペンチル
（ジアリル）オキシ、トリメタクリルジルコネート；Ｔ
ＭＨＤ＝2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネ
ート；ＯｉＰｒ＝イソプロポキシ、ａｃａｃ＝アセチル
アセトネート；ＥｔＡＡ＝エチルアセトアセテート；Ｈ
ＡＰ＝２′−アセチルフェノキシ；ＴＥＡ＝トリエタノ
ールアミネート；ｓａｌｅｎ＝Ｎ,Ｎ′−ビス（サリチ
リデン）エチレンジイミノ、ｔｆａｃ＝1,1,1−トリフ
ルオロアセチルアセテート；ｈｆａｃ＝1,1,1,5,5,5−
ヘキサフルオロアセチルアセテート；ＯｎＰｒ＝ｎ−プ
ロポキシ；ＯＢｕ＝ｎ−ブトキシ；ＯｔＢｕ＝ｔ−ブト
キシ；ＯＰｅ＝ｎ−ペントキシ；ｉＰｒＯＨ＝イソプロ
ピルアルコール；ｎＰｒＯＨ＝ｎ−プロピルアルコー
ル；ｎＢｕＯＨ＝ｎ−ブチルアルコール；ＤＭＥＡ＝
Ｎ,Ｎ′−ジメチルアミノエタノール；Ｏ2Ｃ18＝ステア
レート；ＤＥＧ＝ジ（エチレングリコレート）；ＤＰＧ
＝ジ（プロピレングリコール）；ｓａｌ＝サリチレー
ト；ｓａｌａｌｄ＝サリチルアルデヒド；ｓａｌａｍ＝
サリチルアミド；ＥＧ＝エチレングリコレート；ＢＳＰ
ＤＡ＝Ｎ,Ｎ′−ビス（サリチリデン）−1,3−プロパン
ジアミン；Ｃｌ＝クロライド；ＮＯ3＝硝酸塩；Ｃｐ＝
シクロペンタジエニル；ＴＡＥＡ＝トリス（アミノエチ
ル）アミン。
バッチ；ＢＬ−１９＝ビス（ジメチルアミノエチル）エ
ーテル；ＰＣ−５＝ペンタメチルジエチレントリアミ
ン；ＢＬ−２２＝70重量％のペンタメチルジエチレント
リアミン、30重量％のペンタメチルプロピレントリアミ
ン；ＺＦ−１０＝２−〔Ｎ−ジメチルアミノエトキシエ
チル）−Ｎ−メチルアミノ〕エタノール；ＫＲ２１２＝
ジ（ジオクチル）ホスフェート、エチレンチタネート；
ＫＲＴＴＳ＝イソプロピルトリイソステアロイルチタネ
ート；ＴＹＺＯＲ ＤＣ＝チタニウム（IV)ビス（エチル
アセトアセテート）ジイソプロポキシド；ＴＹＺＯＲ
ＴＥ＝チタニウム（IV）（トリエタノールアミネート）
イソプロポキシド、２−プロパノール中の80重量％；Ｎ
Ｚ−０１＝ネオペンチル（ジアリル）オキシ、トリネオ
デカノイルジルコネート；ＮＺ−３３＝ネオペンチル
（ジアリル）オキシ、トリメタクリルジルコネート；Ｔ
ＭＨＤ＝2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネ
ート；ＯｉＰｒ＝イソプロポキシ、ａｃａｃ＝アセチル
アセトネート；ＥｔＡＡ＝エチルアセトアセテート；Ｈ
ＡＰ＝２′−アセチルフェノキシ；ＴＥＡ＝トリエタノ
ールアミネート；ｓａｌｅｎ＝Ｎ,Ｎ′−ビス（サリチ
リデン）エチレンジイミノ、ｔｆａｃ＝1,1,1−トリフ
ルオロアセチルアセテート；ｈｆａｃ＝1,1,1,5,5,5−
ヘキサフルオロアセチルアセテート；ＯｎＰｒ＝ｎ−プ
ロポキシ；ＯＢｕ＝ｎ−ブトキシ；ＯｔＢｕ＝ｔ−ブト
キシ；ＯＰｅ＝ｎ−ペントキシ；ｉＰｒＯＨ＝イソプロ
ピルアルコール；ｎＰｒＯＨ＝ｎ−プロピルアルコー
ル；ｎＢｕＯＨ＝ｎ−ブチルアルコール；ＤＭＥＡ＝
Ｎ,Ｎ′−ジメチルアミノエタノール；Ｏ2Ｃ18＝ステア
レート；ＤＥＧ＝ジ（エチレングリコレート）；ＤＰＧ
＝ジ（プロピレングリコール）；ｓａｌ＝サリチレー
ト；ｓａｌａｌｄ＝サリチルアルデヒド；ｓａｌａｍ＝
サリチルアミド；ＥＧ＝エチレングリコレート；ＢＳＰ
ＤＡ＝Ｎ,Ｎ′−ビス（サリチリデン）−1,3−プロパン
ジアミン；Ｃｌ＝クロライド；ＮＯ3＝硝酸塩；Ｃｐ＝
シクロペンタジエニル；ＴＡＥＡ＝トリス（アミノエチ
ル）アミン。
【００３９】これらのデータは、IVＢ族金属触媒に関し
て選定した配位子に応じて、発泡またはゲル化に対する
選択性に影響することを示す。一般に最も活性のある発
泡触媒は、対照のバックグラウンド熱反応（thermal ba
ckground）より高いイソシアネート転化率（％ＮＣＯ）
および反応時間の初期の高い発泡対ゲル化選択率（反応
の最初の２.５分以内で約１より大きい）を有する。発
泡触媒およびゲル化触媒を同定するために化合物を比較
する際には、反応の最初の２.５分にわたる性能を考慮
する必要がある。例えば、強力なゲル化触媒は０.５分
反応した時に発泡対ゲル化選択率０.３を有し、ほとん
どのポリオールは反応後２分で反応し終わる。発泡対ゲ
ル化選択率は次いで２分後に増大し、まだ完了していな
い反応はイソシアネート−水反応のみなので、１に近付
くかまたは１を越える。ここに述べた強力なゲル化触媒
の例はZr(OiPr)(TMHD)3である。対照的に、強力な発泡
触媒は、０.５分反応した時に発泡対ゲル化選択率は１.
８であり、ほとんどの水は２分までの反応時間で反応し
終わっている。２分後、未だ完了していない反応はイソ
シアネート−ポリオール反応のみなので、発泡対ゲル化
選択率は低下し、０.７に近付くかまたはこれより小さ
いであろう。ここに述べた強力な発泡触媒の例はTi(OiP
r)2salenである。
て選定した配位子に応じて、発泡またはゲル化に対する
選択性に影響することを示す。一般に最も活性のある発
泡触媒は、対照のバックグラウンド熱反応（thermal ba
ckground）より高いイソシアネート転化率（％ＮＣＯ）
および反応時間の初期の高い発泡対ゲル化選択率（反応
の最初の２.５分以内で約１より大きい）を有する。発
泡触媒およびゲル化触媒を同定するために化合物を比較
する際には、反応の最初の２.５分にわたる性能を考慮
する必要がある。例えば、強力なゲル化触媒は０.５分
反応した時に発泡対ゲル化選択率０.３を有し、ほとん
どのポリオールは反応後２分で反応し終わる。発泡対ゲ
ル化選択率は次いで２分後に増大し、まだ完了していな
い反応はイソシアネート−水反応のみなので、１に近付
くかまたは１を越える。ここに述べた強力なゲル化触媒
の例はZr(OiPr)(TMHD)3である。対照的に、強力な発泡
触媒は、０.５分反応した時に発泡対ゲル化選択率は１.
８であり、ほとんどの水は２分までの反応時間で反応し
終わっている。２分後、未だ完了していない反応はイソ
シアネート−ポリオール反応のみなので、発泡対ゲル化
選択率は低下し、０.７に近付くかまたはこれより小さ
いであろう。ここに述べた強力な発泡触媒の例はTi(OiP
r)2salenである。
【００４０】本発明のチタン発泡触媒およびジルコニウ
ム発泡触媒のいくつかの例では、最初の２.５分の反応
中いずれは少なくとも約１の発泡対ゲル化選択率に達
し、同じ反応時間中のバックグラウンドの熱反応の活性
より高い活性も示した。これらの例を本実施例に示す。
多くは活性の遅延する触媒として作用した。すなわち、
それらは約１.０分〜６.０分の反応時間で活性（ＮＣＯ
転化％）の劇的な改善を示した。遅延した活性は、ゲル
化が起きる前に鋳型を完全に充満することができる点で
極めて有用でありうる。
ム発泡触媒のいくつかの例では、最初の２.５分の反応
中いずれは少なくとも約１の発泡対ゲル化選択率に達
し、同じ反応時間中のバックグラウンドの熱反応の活性
より高い活性も示した。これらの例を本実施例に示す。
多くは活性の遅延する触媒として作用した。すなわち、
それらは約１.０分〜６.０分の反応時間で活性（ＮＣＯ
転化％）の劇的な改善を示した。遅延した活性は、ゲル
化が起きる前に鋳型を完全に充満することができる点で
極めて有用でありうる。
【００４１】チタン化合物およびジルコニウム化合物の
いくつかが発泡に対する選択性をほとんどまたは全く発
揮しないということを示す反例が多くある。例えば、Zr
(TMHD)4およびZr(tfac)4はゲル化触媒の活性および選択
率を示す。いくつかの触媒例えばチタン（イソプロポキ
シド）(サリチレート)2および硝酸ジルコニル六水和物
は、バックグラウンドの熱反応と比較する時、選択率ま
たは活性にほとんどまたは全く影響しない。
いくつかが発泡に対する選択性をほとんどまたは全く発
揮しないということを示す反例が多くある。例えば、Zr
(TMHD)4およびZr(tfac)4はゲル化触媒の活性および選択
率を示す。いくつかの触媒例えばチタン（イソプロポキ
シド）(サリチレート)2および硝酸ジルコニル六水和物
は、バックグラウンドの熱反応と比較する時、選択率ま
たは活性にほとんどまたは全く影響しない。
【００４２】発泡反応を接触するのに必要な化合物の量
は、存在する配位子に従って変化することに留意すべき
である。使用する触媒が少なすぎると、性能はバックグ
ラウンドの熱反応の性能とほとんど同じである。上記の
諸例では、チタンテトラブチレートが０.０２pphpまた
は０.０４pphp（米国特許第3,450,648号の実施例３で使
用されたチタンテトラブチレートの使用水準の０.００
５pphpの４〜８倍）使用した時、その性能はバックグラ
ウンドの熱反応と同様であった。しかしながら０.３５p
phpの水準で使用した時、良好な発泡触媒としての性能
を示した。ＴＤＩ発泡体モデル反応を使用して測定した
発泡またはゲル化に対する触媒の選択率に対する配位子
の効果を表２に要約する。
は、存在する配位子に従って変化することに留意すべき
である。使用する触媒が少なすぎると、性能はバックグ
ラウンドの熱反応の性能とほとんど同じである。上記の
諸例では、チタンテトラブチレートが０.０２pphpまた
は０.０４pphp（米国特許第3,450,648号の実施例３で使
用されたチタンテトラブチレートの使用水準の０.００
５pphpの４〜８倍）使用した時、その性能はバックグラ
ウンドの熱反応と同様であった。しかしながら０.３５p
phpの水準で使用した時、良好な発泡触媒としての性能
を示した。ＴＤＩ発泡体モデル反応を使用して測定した
発泡またはゲル化に対する触媒の選択率に対する配位子
の効果を表２に要約する。
【００４３】
【表１０】
【００４４】
【表１１】
【００４５】
【表１２】
【００４６】先行技術の教示とは異なり、チタン化合物
およびジルコニウム化合物は水−イソシアネート（発
泡）反応を選択的に接触できることが判った。発泡対ゲ
ル化の選択率は金属に配位する配位子に依存することも
判った。本実施例で得たデータは、アルコキシドおよび
キレート例えばアセチルアセトネート、エチルアセトネ
ート、カルボキシレート、サリチルアルデヒド、サリチ
ルアミド、トリエタノールアミン、Ｎ,Ｎ′−ビス（サ
リチリデン）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ′−ジメチルア
ミノエタノール、およびジ（エチレングリコレート）か
ら配位子が選択される場合、化合物は良好な発泡触媒と
しての性能を示すことを示す。しかしながら、硝酸塩、
ジオクチルホスフェート、サリチレート、シクロペンタ
ジエニル、塩化物、トリス（アミノエチル）アミン、ま
たはＮ,Ｎ′−ビス（サリチリデン）１,３−プロパンジ
アミンから選択される場合、化合物はゲル化反応または
発泡反応のいずれに対しても触媒としての活性を本質的
に示さなかった。配位子の一つまたはそれ以上が、１,
１,１−トリフルオロ−２,４−ペンタンジオネートまた
は２,２,６,６−テトラメチル−３,５−ヘプタンジオネ
ートである場合、化合物はゲル化触媒としての性能を示
した。
およびジルコニウム化合物は水−イソシアネート（発
泡）反応を選択的に接触できることが判った。発泡対ゲ
ル化の選択率は金属に配位する配位子に依存することも
判った。本実施例で得たデータは、アルコキシドおよび
キレート例えばアセチルアセトネート、エチルアセトネ
ート、カルボキシレート、サリチルアルデヒド、サリチ
ルアミド、トリエタノールアミン、Ｎ,Ｎ′−ビス（サ
リチリデン）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ′−ジメチルア
ミノエタノール、およびジ（エチレングリコレート）か
ら配位子が選択される場合、化合物は良好な発泡触媒と
しての性能を示すことを示す。しかしながら、硝酸塩、
ジオクチルホスフェート、サリチレート、シクロペンタ
ジエニル、塩化物、トリス（アミノエチル）アミン、ま
たはＮ,Ｎ′−ビス（サリチリデン）１,３−プロパンジ
アミンから選択される場合、化合物はゲル化反応または
発泡反応のいずれに対しても触媒としての活性を本質的
に示さなかった。配位子の一つまたはそれ以上が、１,
１,１−トリフルオロ−２,４−ペンタンジオネートまた
は２,２,６,６−テトラメチル−３,５−ヘプタンジオネ
ートである場合、化合物はゲル化触媒としての性能を示
した。
【００４７】実施例６ 本実施例では以下のポリウレタン処方を使用して慣用の
方法でポリウレタンフォームを製造した。 Ｅ−６４８：Ａｒｃｏにより販売のエチレンオキシドを
端部にもつポリエーテルポリオール。 Ｅ−５１９：Ａｒｃｏにより販売のスチレン−アクリロ
ニトリルコポリマーで充たされたポリエーテルポリオー
ル。 ＤＣ−５０４３：Air Products and Chemicals,Inc.に
より販売のDABCOR DC-5043シリコーン界面活性剤。 ＴＤＩ８０：８０重量％の２,４−ＴＤＩと２０重量％
の２,６−ＴＤＩとの混合物。
方法でポリウレタンフォームを製造した。 Ｅ−６４８：Ａｒｃｏにより販売のエチレンオキシドを
端部にもつポリエーテルポリオール。 Ｅ−５１９：Ａｒｃｏにより販売のスチレン−アクリロ
ニトリルコポリマーで充たされたポリエーテルポリオー
ル。 ＤＣ−５０４３：Air Products and Chemicals,Inc.に
より販売のDABCOR DC-5043シリコーン界面活性剤。 ＴＤＩ８０：８０重量％の２,４−ＴＤＩと２０重量％
の２,６−ＴＤＩとの混合物。
【００４８】各フォームについて、３２オンス（９５１
ml）の紙コップ内の上記の予備混合物２０２ｇに触媒を
加え、直径２インチ（５.１cm）の撹拌パドルを備えた
頂部撹拌機を使用して処方物を〜５０００ ＲＰＭで２
０秒間撹拌した。指数〔（イソシアネートのモル数／活
性水素のモル数）×１００〕を１０５とするのに十分な
ＴＤＩ ８０を添加し、上記の頂部撹拌機を使用して処
方物を５秒間十分に混合した。スタンド上においた１２
８オンス（３８０４ml）の紙コップの底にある穴に３２
オンスの紙コップを挿入した。穴の寸法は３２オンスの
紙コップの縁を支えるようなものであった。フォーム容
器の容積の合計は１６０オンス（４７５５ml）であっ
た。フォーム生成過程の終了時のフォームの容積はこれ
に近かった。フォームの最大高さ、フォームの最終高
さ、混合用紙コップ（ＴＯＣ１）の上部に到達する時
間、１２８オンスの紙コップ（ＴＯＣ２）の上部に到達
する時間およびストリングゲル化時間を記録した（表３
参照）。
ml）の紙コップ内の上記の予備混合物２０２ｇに触媒を
加え、直径２インチ（５.１cm）の撹拌パドルを備えた
頂部撹拌機を使用して処方物を〜５０００ ＲＰＭで２
０秒間撹拌した。指数〔（イソシアネートのモル数／活
性水素のモル数）×１００〕を１０５とするのに十分な
ＴＤＩ ８０を添加し、上記の頂部撹拌機を使用して処
方物を５秒間十分に混合した。スタンド上においた１２
８オンス（３８０４ml）の紙コップの底にある穴に３２
オンスの紙コップを挿入した。穴の寸法は３２オンスの
紙コップの縁を支えるようなものであった。フォーム容
器の容積の合計は１６０オンス（４７５５ml）であっ
た。フォーム生成過程の終了時のフォームの容積はこれ
に近かった。フォームの最大高さ、フォームの最終高
さ、混合用紙コップ（ＴＯＣ１）の上部に到達する時
間、１２８オンスの紙コップ（ＴＯＣ２）の上部に到達
する時間およびストリングゲル化時間を記録した（表３
参照）。
【００４９】試料Ａには対照用の触媒の組み合わせとし
てＤＡＢＣＯ ３３−ＬＶおよびＤＡＢＣＯ ＢＬ−１１
を使用した。ＤＡＢＣＯ ３３−ＬＶゲル化触媒はＤＰ
Ｇ中の３３重量％のＴＥＤＡである。ＤＡＢＣＯ ＢＬ
−１１発泡触媒はＤＰＧ中の７０重量％のビス（ジメチ
ルアミノエチル）エーテルである。試料ＣおよびＤの触
媒の組み合わせ中にはＤＡＢＣＯ ３３−ＬＶおよびTi
(OiPr)2(acac)2を使用した。試料ＣおよびＤでは、対照
用フォーム（試料Ａ）のストリングゲル化時間に合致す
るように触媒の水準を選定した。紙コップ１および２
（ＴＯＣ１およびＴＯＣ２）の上部に到達する時間がよ
り長いことから示されるように、試料ＣおよびＤについ
ては反応の前端にいくらかの遅延が認められた。硬化が
始まる以前に処方物が鋳型を一層完全に充満できるの
で、このタイプの「前端遅延」は有利であろう。発泡触
媒が存在しない場合（試料Ｂ）、すべての時間が試料
Ａ、ＣおよびＤと比べてかなり長かった。試料Ｂのスト
リングゲル化時間がこのようにかなり長いことは、フォ
ームを鋳型から取り出すことが可能となるまでの、フォ
ーム硬化に必要な時間がより長いことに相当するので、
望ましくない。
てＤＡＢＣＯ ３３−ＬＶおよびＤＡＢＣＯ ＢＬ−１１
を使用した。ＤＡＢＣＯ ３３−ＬＶゲル化触媒はＤＰ
Ｇ中の３３重量％のＴＥＤＡである。ＤＡＢＣＯ ＢＬ
−１１発泡触媒はＤＰＧ中の７０重量％のビス（ジメチ
ルアミノエチル）エーテルである。試料ＣおよびＤの触
媒の組み合わせ中にはＤＡＢＣＯ ３３−ＬＶおよびTi
(OiPr)2(acac)2を使用した。試料ＣおよびＤでは、対照
用フォーム（試料Ａ）のストリングゲル化時間に合致す
るように触媒の水準を選定した。紙コップ１および２
（ＴＯＣ１およびＴＯＣ２）の上部に到達する時間がよ
り長いことから示されるように、試料ＣおよびＤについ
ては反応の前端にいくらかの遅延が認められた。硬化が
始まる以前に処方物が鋳型を一層完全に充満できるの
で、このタイプの「前端遅延」は有利であろう。発泡触
媒が存在しない場合（試料Ｂ）、すべての時間が試料
Ａ、ＣおよびＤと比べてかなり長かった。試料Ｂのスト
リングゲル化時間がこのようにかなり長いことは、フォ
ームを鋳型から取り出すことが可能となるまでの、フォ
ーム硬化に必要な時間がより長いことに相当するので、
望ましくない。
【００５０】
【表１３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イングリッド・クリスティーン・マイアー アメリカ合衆国ニュージャージー州08802. アズベリー．ヴァリーステイションロード 129 (72)発明者 マーク・リーオウ・リステマン アメリカ合衆国ペンシルベニア州19530. クツタウン．コーラーズヒルロード128 (72)発明者 マイクル・ジョン・キーモック アメリカ合衆国ペンシルベニア州19530. クツタウン．コーラーズヒルロード126
Claims (11)
- 【請求項１】 発泡剤としての水およびゲル化触媒と発
泡触媒とからなる触媒組成物の存在下で有機ポリイソシ
アネートとポリオールとを反応させることからなるポリ
ウレタンフォームを製造する方法において、式 ［Ｍ(Ｌ1)(Ｌ2)(Ｌ3)(Ｌ4)]n ［Ｍ(Ｌ1)(Ｌ2)(Ｌ3)]n ［Ｍ(Ｌ1)(Ｌ2)]n または ［Ｍ(Ｌ1)]n （式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、またはハフニウム
であり、ｎは１〜２０であり、Ｌ1、 Ｌ2、Ｌ3およびＬ4
は以下の配位子の群、すなわち(１)酸素、硫黄、または
窒素；(２)アルコレート、フェノレート、グリコレー
ト、チオレート、カルボキシレート、ジチオカルバメー
ト、アミノアルコレート、ホスホネート、ピロホスフェ
ート、スルホネートまたはシリルアミドであり、いずれ
も１〜２０個の炭素原子を含み、そして場合によっては
一つまたはそれ以上の官能基、または酸素、硫黄、窒
素、もしくは燐を含む結合手があるもの；(３)弗素を含
まず立体障害のないβ−ジケトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、サリチルアル
デヒド、サリチルアミド、フェニルサリチレート、シク
ロペンタノン−２−カルボキシレート、アセタールアセ
トンイミン、ビス−アセチルアセチルアセトン、チオア
セチルアセトンまたはＮ,Ｎ′−ビス（サリチリデン）
エチレンジアミンから選択される同一であるかまたは異
なる配位子である）で表される発泡触媒組成物の触媒的
に有効な量を使用することを改良点とする上記の方法。 - 【請求項２】 ｎが１〜１０の範囲にある請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】 Ｍがチタンまたはジルコニウムであり、
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4の少なくとも一つが(３)の群か
ら選択される請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 Ｍがチタンまたはジルコニウムであり、
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4の少なくとも一つがアルコレー
トからなる群から選択され、そしてＬ1、Ｌ 2、Ｌ3およ
びＬ4の他の少なくとも一つが弗素を含まず立体障害の
ないβ−ジケトンである請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 Ｍがチタンまたはジルコニウムであり、
Ｌ1、 Ｌ2、Ｌ3およびＬ4の少なくとも一つがアルコレー
ト、グリコレート、カルボキシレート、サリチルアルデ
ヒド、サリチルアミド、トリエタノールアミン、Ｎ,
Ｎ′−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、Ｎ,
Ｎ′−ジメチルアミノエタノール、ジ（エチレングリコ
レート）、エチルアセチルアセトネートおよびアセチル
アセトネートからなる群から選択される請求項１記載の
方法。 - 【請求項６】 Ｍがチタンまたはジルコニウムであり、
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4の４つまでが、イソプロピレー
ト、ｎ−プロピレート、ｎ−ブチレート、第三−ブチレ
ート、ｎ−ペンチレートおよびアセチルアセトネートか
らなる群から選択される同一または異なる配位子である
請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 Ｍがチタンまたはジルコニウムであり、
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4の３つまでが、イソプロピレー
ト、ｎ−プロピレート、ｎ−ブチレート、第三−ブチレ
ートおよびｎ−ペンチレートからなる群から選択される
同一であるかまたは異なるアルコレートであり、Ｌ1、
Ｌ2、Ｌ3およびＬ4の他の一つがアセチルアセトネー
ト、エチルアセチルアセトネート、トリエタノールアミ
ン、Ｎ,Ｎ′−ビス（サリチリデン）エチレンジアミ
ン、サリチルアルデヒド、サリチルアミドおよびエチレ
ングリコレートである請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 発泡触媒の量がポリオール１００部あた
り０.０１〜１０部である請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 発泡触媒の量がポリオール１００部あた
り０.０５〜２部である請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 発泡剤としての水およびゲル化触媒と
発泡触媒とからなる触媒組成物の存在下で有機ポリイソ
シアネートとポリオールとを反応させることからなるポ
リウレタンフォームを製造する方法において、チタン
（IV）イソプロポキシド、チタン（IV）ｎ−ブトキシ
ド、チタン（IV）２−エチルヘキソキシド、ジルコニウ
ム（IV）ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（IV）ｎ−ペン
トキシド、チタン（IV）ビス（エチルアセトアセテー
ト）ジイソプロポキシド、チタン(IV)ジイソプロポキシ
ドビス（２,４−ペンタンジオネート）、チタン（IV）
トリスイソプロポキシド（２,４−ペンタンジオネー
ト）、チタン（IV）（トリエタノールアミネート）イソ
プロポキシド、チタン（IV）(トリエタノールアミネー
ト)ｎ−ブトキシド、チタン（IV）（Ｎ,Ｎ′−ビス（サ
リチリデン）エチレンジイミノ）ジイソプロポキシド、
チタン（IV）オキシドアセチルアセトネート、イソプロ
ピルトリイソステアロイルチタネート、ジルコニウム
（IV）トリスイソプロポキシド（２,４−ペンタンジオ
ネート）、ジルコニウム（IV）トリス−ｎ−プロポキシ
ド（２,４−ペンタンジオネート）、ジルコニウム（I
V）ジ−ｎ−ブトキシドビス（２,４−ペンタンジオネー
ト）、ジルコニウム（IV）トリス−ｎ−ペントキシド
（２,４−ペンタンジオネート）、ジルコニウム（IV）
トリス−ｔ−ブトキシド（２,４−ペンタンジオネー
ト）、ジルコニウム（IV）（トリエタノールアミネー
ト）イソプロポキシド、ジルコニウム（IV）アセチルア
セトネート、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート
ハイドレート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリネ
オデカノイルジルコネートおよびネオペンチル(ジアリ
ル)オキシトリメタクリルジルコネートからなる群から
選択される発泡触媒の触媒的に有効な量を使用すること
を改良点とする上記方法。 - 【請求項１１】 発泡剤としての水およびゲル化触媒と
発泡触媒とからなる触媒組成物の存在下で有機ポリイソ
シアネートとポリオールとを反応させることからなるポ
リウレタンフォームを製造する方法において、チタン
（IV）イソプロポキシド、チタン（IV）ジイソプロポキ
シドビス（２,４−ペンタンジオネート)、チタン（IV）
トリスイソプロポキシド（２,４−ペンタンジオネー
ト）、チタン（IV）(トリエタノールアミネート）ｎ−
ブトキシド、チタン（IV）(Ｎ,Ｎ′−ビス（サリチリデ
ン）エチレンジイミノ）ジイソプロポキシド、ジルコニ
ウム（IV）ｎ−ペントキシド、ジルコニウム（IV）トリ
スイソプロポキシド（２,４−ペンタンジオネート）、
ジルコニウム（IV）トリス−ｎ−プロポキシド(２,４−
ペンタンジオネート）、ジルコニウム（IV）ジ−ｎ−ブ
トキシドビス（２,４−ペンタンジオネート）、ジルコ
ニウム（IV）トリス−ｎ−ペントキシド(２,４−ペンタ
ンジオネート）、ジルコニウム（IV）トリス−ｔ−ブト
キシド（２,４−ペンタンジオネート）、ジルコニウム
（IV）（トリエタノールアミネート）イソプロポキシ
ド、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート、ジルコ
ニウム(IV)アセチルアセトネートハイドレートおよびネ
オペンチル（ジアリル）オキシトリネオデカノイルジル
コネートからなる群から選択される発泡触媒の接触的に
有効な量を使用することを改良点とする上記方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US085915 | 1998-05-28 | ||
| US09/085,915 US5902835A (en) | 1998-05-28 | 1998-05-28 | Group IVB metal blowing catalyst compositions for the production of polyurethane foams |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000026564A true JP2000026564A (ja) | 2000-01-25 |
| JP3655773B2 JP3655773B2 (ja) | 2005-06-02 |
Family
ID=22194827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14789799A Expired - Fee Related JP3655773B2 (ja) | 1998-05-28 | 1999-05-27 | ポリウレタンフォーム製造のためのｉｖｂ族金属の発泡触媒組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5902835A (ja) |
| EP (1) | EP0960894B1 (ja) |
| JP (1) | JP3655773B2 (ja) |
| BR (1) | BR9901754A (ja) |
| DE (1) | DE69926440T2 (ja) |
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