DE69918867T2

DE69918867T2 - Makroporöses material zum tintenstrahldruckverfahren

Info

Publication number: DE69918867T2
Application number: DE69918867T
Authority: DE
Inventors: F. Mark SCHULTZ; Omar Farooq
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1999-05-18
Filing date: 1999-09-16
Publication date: 2005-08-11
Anticipated expiration: 2019-09-17
Also published as: WO2000069646A1; AU762640B2; KR20020012577A; US6773769B1; BR9917305A; CN1196600C; EP1185423B1; KR100639720B1; US7141280B2; EP1185423A1; DE69918867D1; CN1350488A; US20040241349A1; AU6149599A; JP2002544022A

Description

Diese Erfindung betrifft makroporöse, Tinte aufnehmende Medien, die haltbare Bilder hoher Qualität mit darauf abgeschiedenen pigmentierten Tinten bereitstellen.
Das Tintenstrahl- und Spray-Jet-Drucken unter Verwendungen von Tinten auf Farbstoffbasis ist ein Verfahren zur Herstellung bedruckter poröser Substrate, wie Textilien. Gedruckte Farbstoffe können mit Farbbeizmittel "fixiert" werden, um die Wasserfestigkeit zu verbessern. Der Tintenstrahldruck ist unter anderen für Anwendungen mit kurzem Druckvorgang und hoher Auflösung gut geeignet.
Tinten auf Pigmentbasis werden allgemein auf porösen Substraten, wie Textilien, mittels Siebdruckverfahren aufgebracht, und sind für gewöhnlicher haltbarer als Tinten auf Farbstoffbasis. Damit das Pigment auf dem Textil gehalten wird, wird ein Harzbinder verwendet, um ein Mittel zum Verankern des Pigments an dem Textil bereitzustellen. Siebdrucktinten haben Viskositäten, die die maximalen Viskositäten bei weitem überschreiten, die durch Tintenstrahldruckverfahren erfolgreich gedruckt werden können. Zusätzlich verleihen die Harzbinder, die in Siebtinten verwendet werden, dem Textil im Allgemeinen einen steiferen (d.h., ästhetisch unerwünschten) Griff, als beim Färben desselben Textils. Der Siebdruck ist eine Technik, die für kurze Druckvorgänge nicht gut geeignet ist, da ein beachtlicher Aufwand erforderlich ist, um Siebe und/oder Tintenfärbemittel zu wechseln.
Tinten auf Farbstoffbasis leiden im Allgemeinen an einer schlechten Stabilität im Vergleich zu Tinten auf Pigmentbasis, insbesondere in Bezug auf Lichtechtheit und Wasserfestigkeit.
JP-A-07 119047 offenbart ein Verfahren zum Tintenstrahlfärben, umfassend das Aufbringen einer Behandlungslösung im Voraus, die mindestens eines von einem wasserlöslichen metallischen Salz und einer kationischen Verbindung, einem nichtionischen wasserlöslichen Polymer, und einer nichtionischen oder amphoteren oberflächenaktiven Substanz enthält, auf einen Stoff, dann das Ausführen der Tintenstrahlfärbung des Stoffes mit einer Tinte, die einen wasserunlöslichen Farbstoff oder ein derartiges Pigment enthält.
EP-A-0 842 786 offenbart eine Druckverbesserungsbeschichtung, die 0 bis 100 Gewichtsprozent eines polyvalenten Metallionensalzes, 0 bis 100 Gewichtsprozent eines kationischen Polymers, und 0 bis 100 Gewichtsprozent eines Viskositätsmodifizierungsmittels enthält und auch eine nichtionische oder kationische oberflächenaktive Substanz enthalten kann.
WO-A-99 03685 offenbart Tintenaufnahmemedien mit einem Pigment- und Fluidmanagementsystem auf einem mikroporösen Substrat.
WO-A-95 28285 offenbart eine Aufzeichnungsschicht für einen Tintenstrahldruck, umfassend einen Träger mit einer Beschichtung, die trivalente Ionen der Metallgruppe IIIb des Periodensystems umfasst.
Es besteht ein Bedarf an der Bereitstellung dauerhafter lichtechter und wasserfester Artikel, die die Vorteile der Lichtechtheit, Wasserfestigkeit, eines weichen Griffs und einer hohen Auflösung vereinen.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Tinte aufnehmendes Medium, das ein makroporöses Substrat umfasst, das ein Pigmentmanagementsystem und ein Fluidmanagementsystem in Kontakt mit Oberflächen von Makroporen des Substrats enthält, wie in Anspruch 1 definiert.
Die neuartigen Tinte aufnehmenden Medien liefern, wenn sie mit Hilfe eines Tintenstrahldruckers bedruckt werden, haltbare Bilder mit hoher Farbintensität und hoher Qualität, die nicht klebrig sind und rasch trocken für eine Berührung sind.
In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung einen Satz aus Tinte aufnehmendem Medium/Tinte bereit, umfassend ein makroporöses Substrat, das mit einem oder mehreren multivalenten wasserlöslichen Metallsalzen und einer oberflächenaktiven Substanz oder einer Kombination von oberflächenaktiven Substanzen imprägniert ist, und eine Tinte, die Pigmentfärbemittel enthält, wie in Anspruch 2 definiert.
Die Tinte aufnehmenden Medien der Erfindung liefern Bilder mit verbesserter Haltbarkeit, Wasserfestigkeit, Schmierbeständigkeit, raschen Trocknungszeiten und langfristiger Haltbarkeit unter Verwendung eines makroporösen Substrats ohne absorptive polymere Bindemittel oder zusätzliche Prozesse, wie eine W-Belichtung oder Erwärmung.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Tintenfärbemittel eine Pigmentdispersion mit einem Dispersionsmittel, das an das Pigment gebunden ist, das bei Kontakt mit dem Tinte aufnehmenden Medium destabilisiert wird, ausflockt, klumpt oder gerinnt. Beim Aufbringen von Tinte auf oder unmittelbar unter die Oberfläche des makroporösen Substrats saugt das Fluidmanagementsystem die Tinte in die Fasern oder Makroporen, wo das Pigmentmanagementsystem das Pigment fixiert (das heißt, immobilisiert).
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Möglichkeit einer "Feinabstimmung" der Eigenschaften der Tinte aufnehmenden Medien der vorliegenden Erfindung, um den Variablen einer Tintenstrahl-Tintenabgabe gerecht zu werden, zu denen, ohne Einschränkung, das Tropfen volumen, die Tintenoberflächenspannung, die Porosität des Tinte aufnehmenden Mediums, und die Fähigkeit des Tinte aufnehmenden Mediums, Tinte aufzunehmen, zählen.
Andere Merkmale der Tinte aufnehmenden Medien der Erfindung beinhalten, dass sie: hinsichtlich der Kosten konkurrenzfähig sind, mit pigmentierten Tinten arbeiten, eine hohe Auflösung haben, eine hohe Farbdichte haben, einen weiten Farbumfang bereitstellen, wasserfest sind, schmierbeständig sind und für eine rasche Trocknung sorgen.
Ein Vorteil von Tinte aufnehmenden Medien der vorliegenden Erfindung ist, dass keine laminierte Schutzschicht notwendig ist, um wasserbeständige Bilder zu erhalten.
Ein weiterer Vorteil von Tinte aufnehmenden Medien der vorliegenden Erfindung ist die Möglichkeit, kostengünstige, sofort verfügbare Materialien in Druckverfahren zur Erzeugung von Bildern auf zum Beispiel Custom Papers, wie echtem oder simuliertem Hadernhalbstoff, Textilstoffen, spinngebundenen Fasermedien, schmelzgeblasenen Mikrofaser- (das heißt, BMF-) Medien, Polyethylen-Umschlagetiketten und dergleichen zu verwenden.
Ein weiterer Vorteil der Tinte aufnehmenden Medien der vorliegenden Erfindung ist die sehr schnelle Trocknung der Pigment- und Fluidmanagementsysteme während dem Beschichten oder Imprägnieren. Durch das Verfahren werden beachtliche Mengen an Energie eingespart und somit Kosten verringert.
Wie hierin verwendet, bezeichnet ein "makroporöses" Substrat ein Substrat mit einer durchschnittlichen Porengröße von 3 μm bis 5 Millimetern, vorzugsweise von 10 μm bis 2 Millimetern, insbesondere von 100 μm bis 0,5 Millimetern, das keine mikroporösen Filme und Partikel enthält. Zusätzlich sind die makroporösen Substrate der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Dichtigkeit von mindestens 1 Prozent bis zu 90 Prozent, vorzugsweise von mindestens 5 Prozent bis 70 Prozent und noch bevorzugter von mindestens 10 Prozent bis 50 Prozent haben.
Wie hierin verwendet, bezeichnet ein "Pigmentmanagementsystem" eine Zusammensetzung, die ein Metallsalz umfasst, das ein Substrat beschichtet oder imprägniert hat, um ein Tinte aufnehmendes Medium herzustellen, das zur Verwendung in einem Tintenstrahldruckverfahren geeignet ist.
Wie hierin verwendet, bezeichnet ein "Fluidmanagementsystem" eine Zusammensetzung, die mindestens eine oberflächenaktive Substanz umfasst, die ein Substrat beschichtet oder imprägniert hat, um ein Tinte aufnehmendes Medium herzustellen, das zur Verwendung in einem Tintenstrahldruckverfahren geeignet ist.
Der Begriff "arithmetischer mittlerer Faserdurchmesser" bezeichnet den Faserdurchmesser, für den gleiche Anzahlen von Fasern Durchmesser aufweisen, die über oder unter diesem Wert liegen. Der arithmetische mittlere Faserdurchmesser kann durch mikroskopische Untersuchung festgestellt werden.
Der Begriff "Dichtigkeit" bezeichnet das Faservolumen pro Bahnvolumen. Es ist ein einheitsloser Anteil, der für gewöhnlich durch α dargestellt wird:
wobei m_f die Fasermasse pro Probenoberflächenbereich ist; P_f die Faserdichte ist; und L_f die Dicke des makroporösen Substrats ist. Die Dichtigkeit wird hierin verwendet, um auf das makroporöse Substrat selbst Bezug zu nehmen, und nicht auf eine Verbundstruktur, in der es als dessen Bestandteil enthalten sein mag. Wenn ein makroporöses Substrat Mischungen von zwei oder mehr Faserarten enthält, werden die einzelnen Dichtigkeiten für jede Faserart mit demselben L_f bestimmt. Die einzelnen Dichtigkeiten werden addiert, um die Dichtigkeit der Bahn, α_w, zu erhalten.
Der Begriff "durchschnittliche Porengröße" (auch als durchschnittlicher Porendurchmesser bekannt) steht mit dem arithmetischen mittleren Faserdurchmesser und der Bahndichtigkeit in Zusammenhang und kann durch folgende Formel bestimmt werden:
wobei D die durchschnittliche Porengröße ist, d_f der arithmetische mittlere Faserdurchmesser ist und α_w die Bahndichtigkeit ist.
Makroporöse Substrate, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, enthalten, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Gewebe- oder Vliesstoffe aus Naturfasern, wie Baumwolle, Flachs, Hanf, Zellstoff, Ramie, Leinwand, Wolle, Seide, usw.; Synthetikfasern, wie Rayon, Acryl, Polyolefinfasern, wie Polypropylen, Polyethylen oder Polyvinylchlorid; Polystyrol und Blockcopolymere davon mit Butadien, wie jene, die unter der Warenbezeichnung KRATON vertrieben werden; Polyesterfasern, wie Polycaprolacton- oder Polyethylenterephthalatfasern, und Fasern, die unter der Warenbezeichnung DACRON vertrieben werden; Polyamidfasern, wie Polycaprolactam und Polyhexamethylendipamid (insbesondere umfassend Polyamidfasern, die unter der Warenbezeichnung NYLON vertrieben werden); Polyarylsulfone, Poly(vinylalkohol), Poly(ethylenvinylacetat), Polyacrylate, wie Polymethylmethacrylat; Polycarbonate, Zellulose-Polymere, wie Zellulose-Acetatbutyrat; Polyimide; Polyurethane, insbesondere umfassend Polyetherpolyurethane; oder Mischungen davon, wie zum Beispiel Rayon/Polyester-Mischungen, Polypropylen/Polyethylen-Mischungen, Polypropylen/Polyethylenterephthalat-Mischungen, Polypropylen/Polyamid-Mischungen oder jede beliebige Kombination davon. Die Fasern können Größen im Bereich von 0,01 bis 50 Denier (Denier ist das Gewicht in Gramm einer 9000 Meter langen Faser) oder mehr haben und können als einzelne Fasern vorliegen oder zu Strängen verdrillt sein.
Zu geeigneten makroporösen Substraten zählen auch im Prinzip jede Art von schmelzgeblasenen oder spinngebundenen faserigen Substraten und Zellstoff- oder Papiermaterialien mit der gewünschten mechanischen Festigkeit und Integrität.
Makroporöse Substrate der Erfindung können von unbegrenzter Länge sein, abhängig von der Rollengröße, die leicht gehandhabt werden kann. Für gewöhnlich kann eine handelsübliche Menge des makroporösen Substrats zum Zuführen in einen handelsüblichen Drucker eine Rolle sein mit einer Länge von mehr als 10 Metern, und vorzugsweise mehr als 20 Metern, die bis zu einigen Kilometern lang sein kann. Das makroporöse Substrat kann eine Breite im Bereich von 0,03 Metern bis 10 Metern oder mehr haben.
Die Porosität, durchschnittliche Porengröße, Oberflächenenergie und Dicke des makroporösen Substrats können so gewählt sein, dass ein geeignetes Fluidmanagement für die Bildgraphik erhalten wird. Daher kann die Art von Tinte, abhängig von der pigmentierten Tinte, die für Abbildung verwendet wird, die Art der porösen Oberfläche bestimmen, die zum Einsaugen von Fluid aus der abgeschiedenen Bildgraphik in das Porenvolumen des Substrats am besten geeignet ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung jedoch ist eine große Spannweite an Porosität allgemein annehmbar.
Manchmal benötigen die chemischen und physikalischen Eigenschaften (zum Beispiel die Oberflächenenergie) der porösen Oberfläche eine Unterstützung von oberflächenaktiven Substanzen, um das Management von Tintenfluids zu verbessern. Daher kann ein Fluidmanagementsystem, das mindestens eine oberflächenaktive Substanz enthält, vorteilhaft in das Porenvolumen des makroporösen Substrats imprägniert werden. Das Aufbringen des Fluidmanagementsystems kann als separater und eigener Schritt durchgeführt werden oder mit dem Pigmentmanagementsystem kombiniert und in einem einzigen Schritt auf das Substrat aufgetragen werden, gefolgt von einer Entfernung von Wasser und/oder organischem Lösemittel oder Lösemitteln, um besonders geeignete Oberflächen für die besonderen Fluidkomponenten der pigmentierten Tintenstrahltinten bereitzustellen. Die oberflächenaktiven Substanzen sind anionisch.
Diese können fluorchemische, Silikon- und Kohlenwasserstoffbasierte oberflächenaktive Substanzen enthalten, ohne darauf beschränkt zu sein, wobei die oberflächenaktiven Substanzen anionisch sind.
Nützliche anionische oberflächenaktive Substanzen enthalten, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Alkalimetalle und (Alkyl)ammoniumsalze von: 1) Alkylsulfaten und Sulfonaten, wie Natriumdodecylsulfat und Kaliumdodecansulfonat; 2) Sulfate von polyethoxylierten Derivaten von gerad- oder verzweigtkettigen aliphatischen Alkoholen mit und Carbonsäuren; 3) Alkylbenzol- oder Alkylnaphthalensulfonate und -Sulfate, wie Natriumlaurylbenzolsulfonat; 4) ethoxylierte und polyethoxylierte Alkyl- und Aralkyl-Alkoholcarboxylate; 5) Glycinate, wie Alkylsarcosinate und Alkylglycinate; 6) Sulfosuccinate, einschließlich Dialkylsulfosuccinate; 7) Isethionatderivate; 8) N-Acyltaurinderivate, wie Natrium-N-methyl-N-oleyltaurat; 9) amphotere Alkylcarboxylate, wie amphotere Propionate und Alkyl- und Arylbetaine, wahlweise substituiert mit Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatomen; und 10) Alkylphosphat-Mono- oder -Diester, wie ethoxylierten Dodecylalkoholphosphatester, Natriumsalz.
Die makroporösen, Tinte aufnehmenden Medien der Erfindung haben ein Pigmentmanagementsystem, das durch Zugabe einer Lösung, die mindestens ein multivalentes Metallsalz enthält, in das Porenvolumen des makroporösen Substrats und Entfernen des Lösemittels hergestellt wird. Es wird angenommen, dass die multivalenten Metallsalze als Reagenzien dienen, um Dispersionsmittel, die die Pigmentpartikel in der Tinte umgeben, rasch zu destabilisieren, wodurch die Pigmentpartikel gerinnen oder flocken, während der Rest der Tintenflüssigkeit weiter durch die Poren und entlang den Oberflächen des Tinte aufnehmenden Mediums strömt. Die multivalenten Salze stellen daher ein chemisches Mittel für das Pigmentmanagement entlang den Oberflächen der Poren bereit. Die Salze bedecken die Oberflächen des makroporösen Substrats, und widerstehen, sobald sie getrocknet sind, einer physikalischen Entfernung. Die Metallsalze sind in Wasser löslich, sowohl zur Herstellung von Lösungen als auch während der Bilderzeugung, nicht aber nach der Komplexbildung mit der Dispersionshilfe, die die Pigmentpartikel in der Tinte umgibt (das heißt, das gedruckte Bild ist wasserfest).
Zu spezifischen Beispielen bevorzugter multivalenter Metallsalze zählen Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Galliumnitrat, Chromiumsulfat, Zirkonsulfat, Zirkonsulfophthalat, Zirkonphthalat, Aluminiumsulfophthalat, Aluminiumsulfoisophthalat und Kombinationen davon. Diese Verbindungen werden für gewöhnlich in hydratisierter Form verkauft und können so verwendet werden. Von den verschiedenen möglichen Salzen sind gegenwärtig Aluminiumsulfat und Aluminiumsulfophthalat bevorzugt.
Die Menge an Salzen, die in der Beschichtungslösung zum Tränken des porösen Substrats der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann von 0,1 Gewichtsprozent bis 50 Gewichtsprozent, und vorzugsweise von 0,5 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent reichen.
Die Menge an anionischer oberflächenaktiver Substanz, die in der Beschichtungslösung zum Tränken des porösen Substrats der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann von 0,01 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 0,1 Gewichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent reichen.
Wahlweise können Wärme- oder Ultraviolettlichtstabilisatoren in den Tintenrezeptoren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Zu nicht einschränkenden Beispielen solcher Zusätze zählen die Marken TINUVIN 123 oder 622LD, oder CHIMASSORB 944 behinderte Aminlichtstabilisatoren (erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Corp., Tarrytown, NY) und UVINUL 3008 (erhältlich von BASF Corporation Chemicals Division, Mount Olive, NJ). Solche Stabilisatoren können in einer Beschichtungslösung, die in das makroporöse Substrat imprägniert wird, im Bereich von etwa 0,2 Gewichtsprozent bis etwa 20 Gewichtsprozent vorhanden sein. Vorzugsweise ist der Stabilisator in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, insbesondere in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent vorhanden.
Wahlweise können Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel in den Tinte aufnehmenden Medien der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Zu nicht einschränkenden Beispielen solcher Absorptionsmittel zählen die Marken TINUVIN II 30 oder 326 (erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Corp.), UVINUL 40501 1 (erhältlich von BASF Corporation) und SANDUVOR VSU oder 3035 (erhältlich von Sandoz Chemicals, Charlotte, NC). Solche Absorptionsmittel können in der Beschichtungslösung vorhanden sein und können von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 20 Gewichtsprozent reichen. Vorzugsweise ist das Absorptionsmittel in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent vorhanden.
Wahlweise können Antioxidantien in den Tinte aufnehmenden Medien der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Zu nicht einschränkenden Beispielen solcher Antioxidantien zählen die Marken IRGANOX 1010 oder 1076 (erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Corp.), UVINUL 2003 AD (erhältlich von BASF Corporation Chemicals Division).
Solche Antioxidantien können in der Beschichtungslösung vorhanden sein und können von 0,2 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent reichen. Vorzugsweise ist das Antioxidans in einer Menge von 0,4 bis 10 Gewichtsprozent vorhanden und insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent.
Wahlweise können deckende Pigmente in den Tinte aufnehmenden Medien der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Zu nicht einschränkenden Beispielen solcher deckenden Pigmente zählen Titandioxidpigmente, Bariumsulfatpigmente und dergleichen. Solche deckenden Pigmente können in der Beschichtungslösung vorhanden sein und können von 0,01 Gewichtsprozent bis 50 Gewichtsprozent reichen. Vorzugsweise ist das deckende Pigment in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsprozent vorhanden.
Wahlweise können organische Bindemittel in den Tinte aufnehmenden Medien der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die organischen Bindemittel werden zum Binden deckender Pigmente und/oder anderer Zusätze an das makroporöse Substrat verwendet. Vorzugsweise sind die organischen Bindemittel in Wasser löslich oder dispergierbar, so dass sie leicht in die Zusammensetzungen eingearbeitet werden können, die zum Beschichten makroporöser Substrate bei der Bildung der Tinte aufnehmenden Medien der Erfindung verwendet werden. Zu nicht einschränkenden Beispielen solcher organischen Bindemittel zählen Acrylemulsionen, Styrol-Acrylemulsionen, Poylvinylalkohol und dergleichen. Solche organischen Bindemittel können in der Beschichtungslösung mit etwa 0,1 bis etwa 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsprozent vorhanden sein, basierend auf dem Gesamtgewicht der Beschichtungslösung, einschließlich oberflächenaktiver Substanzen und Metallsalze, wobei der Rest Wasser und/oder organisches Lösemittel ist.
Ein Tinte aufnehmendes Medium der vorliegenden Erfindung hat zwei gegenüberliegende Hauptflächen und kann zum Drucken (zum Beispiel durch Tintenstrahlverfahren) an beiden Oberflächen verwendet werden. Wahlweise kann eine der Hauptflächen dazu bestimmt sein, die fertige Bildgraphik an eine tragende Oberfläche, wie eine Wand, einen Boden oder eine Decke eines Gebäudes, eine Seitenwand eines Lastwagens, eine Plakatwand oder an eine andere Stelle zu kleben, wo eine Bildgraphik ausgezeichneter Qualität zur Wissensvermittlung, Unterhaltung oder Information gezeigt werden kann.
Die Minnesota Mining and Manufacturing Company (3M) bietet eine Vielzahl von Bildgraphik-Rezeptormedien und hat eine Reihe druckempfindlicher Klebstoffformulierungen entwickelt, die auf der Hauptfläche verwendet werden kann, die der Oberfläche gegenüber liegt, die zur Bilderzeugung bestimmt ist. Zu diesen Klebstoffen zählen jene, die in US Patent Nr. 5,141,790 (Calhoun et al.); 5,229,207 (Paquette et al.); 5,800,919 (Peacock et al.); 5,296,277 (Wilson et al.); 5,362,516 (Wilson et al; EPO Patentveröffentlichung EP 0 570 515 B1 (Steelman et al.) und den gleichzeitig anhängigen, gemeinschaftlich übertragenen PCT Ver öffentlichungen Nr. WO98/29516 (Sher et al.) und WO97/31076 (Peloquin et al.) offenbart sind.
Jede dieser Klebstoffflächen sollte durch eine Trennfolie oder Schutzfolie für die Lagerung geschützt sein, wie jene, die im Handel von Rexam Release, Bedford Park, IL, erhältlich sind. Als Alternative zu Klebstoffen können mechanische Befestigungsmittel verwendet werden, wenn sie auf bekannte Weise an die gegenüber liegende Hauptfläche des Rezeptors der vorliegenden Erfindung laminiert werden. Zu nicht einschränkenden Beispielen für mechanische Befestigungsmittel zählen Haken und Schlingen, Velcro^TM-, Scotchmate^TM- und Dual Lock^TM-Befestigungssysteme, wie in der veröffentlichten PCT Veröffentlichung Nr. WO 98/39759 (Loncar) offenbart.
Während die Hauptfläche zur Bilderzeugung vor der Bilderzeugung nicht bedeckt ist, kann nach der Bilderzeugung wahlweise eine Schicht auf die bilddarstellende Oberfläche des Tinte aufnehmenden Mediums aufgebracht werden, um die Bildqualität des Bildes auf dem Rezeptor zu verbessern. Zu nicht einschränkenden Beispielen der wahlweisen Schichten zählen Überlaminate und klare Schutzüberzüge, die im Handel von der Minnesota Mining and Manufacturing Company (3M) von deren Commercial Graphics Division erhältlich sind, und jene, die in US Patent Nr. 5,681,660 (Bull et al.) offenbart sind. Andere Produkte, die dem Fachmann bekannt sind, können ebenso verwendet werden.
Die Erfindung wird in ihrer bevorzugten Ausführungsform durch Imprägnieren des makroporösen Substrats mit einer Pigmentmanagementsystemzusammensetzung (das heißt, einer Lösung, die ein oder mehrere multivalente Metallsalze enthält) und einem geeigneten Fluidmanagementsystem (das heißt, einer oder mehreren oberflächenaktiven Substanzen) gebildet, wie erforderlich, wonach eine Trocknung bei einer Temperatur von 100 bis 120 °C folgt. Nach dem Trocknen des Rezeptors kann dieser unter Verwendung herkömmlicher Tintenstrahl-Bilderzeugungstechniken, die in im Handel erhältlichen Druckern vorgesehen sind, mit einem Bild versehen werden.
Das Imprägnieren des Pigmentmanagementsystems und/oder Fluidmanagementsystems kann durch Auflösen oder Mischen des Salzes und/oder der oberflächenaktiven Substanz in deionisiertem Wasser oder einer Mischung eines Alkohols und deionisiertem Wasser erfolgen. Das Imprägnieren der Lösung kann unter Verwendung herkömmlicher Geräte und Techniken erfolgen, wie einer schlitzgeführten Rakel, Tiefdruckgeräten, Padding-Prozeduren, Tauchen, Sprühen und dergleichen. Es ist bevorzugt, dass das Pigmentmanagementsystem die Poren des Substrats füllt, ohne wesentliche Mengen an der Oberfläche zurückzulassen. Überschüssige Mengen an Feststoffen könnten die Poren verstopfen und ihrerseits ein Verschmieren und langsame Trocknungszeiten während der Bilderzeugung verursachen. Das Beschichtungsgewicht hängt von der Porosität, der Dicke und der chemischen Eigenschaft des Substrats ab, kann aber einfach durch Routineoptimierung bestimmt werden. Typische Nassbeschichtungsgewichte reichen von 1 bis 500 Gramm pro Quadratmeter, vorzugsweise von 10 bis 50 Gramm pro Quadratmeter, insbesondere von 15 bis 30 Gramm pro Quadratmeter. Wahlweise Zusätze können vor, während oder nach der Imprägnierung des Pigmentmanagementsystems und/oder Fluidmanagementsystems zugegeben werden.
In der Druckindustrie wurden zuvor Tinten auf Farbstoffbasis verwendet, obwohl Tinten auf Pigmentbasis sich immer stärker durchsetzen. Pigmentfärbemittel werden wegen ihrer Haltbarkeit und Ultraviolettlichtstabilität bei Anwendungen im Freien Farben bevorzugt verwendet.
Des Weiteren betrifft eine Bezugnahme auf Tinte in Zusammenhang mit dieser Erfindung Tinten auf Wasserbasis und nicht Tinten auf Lösemittelbasis. Tinten auf Wasserbasis sind gegenwärtig in der Druckindustrie unter anderen aus Umwelt- und Gesundheitsgründen bevorzugt.
Die Minnesota Mining and Manufacturing Company (3M) erzeugt eine Reihe ausgezeichneter pigmentierter Tintenstrahltinten für Thermotintenstrahldrucker. Unter diesen Produkten sind die pigmentierten Tintenstrahltinten der Serien 8551, 8552, 8553 und 8554. Die Verwendung der vier Hauptfarben, Cyan, Magenta, Gelb und Schwarz, ermöglicht die Bildung von 256 Farben oder mehr in dem digitalen Bild. Des Weiteren werden pigmentierte Tintenstrahltinten und Komponenten für diese auch von anderen erzeugt, wie von Hewlett-Packard Corp., Palo Alto, CA und E.I. du Pont de Nemours and Co., und einer Reihe anderer Firmen, die bei vielen kommerziellen Fachmessen angetroffen werden, die der Bilderzeugungs- und Signage-Industrie gewidmet sind.
Die Tinte aufnehmenden Medien der vorliegenden Erfindung sind äußerst fluidabsorbierende Medien. Einige der makroporösen Rezeptoren sind wegen ihrer eigenen Lichtstreuungsfähigkeit lichtundurchlässig, während einige lichtdurchlässig sind. Bei Verwendung einer lichtundurchlässigen Unterlage kann der Rezeptor für Anwendungen mit Reflexionsmodus eingesetzt werden. Die Tinte aufnehmenden Medien der Erfindung können als Banner, Signage, Wandgemälde, Kunstmedien, Gallerieanzeigen, Fachmessenanzeigen und dergleichen verwendet werden. Da sie im Wesentlichen wasserfest sind, können die Rezeptormedien der Erfindung sowohl im Freien als auch in Innenräumen verwendet werden.
Wenn die Tinte aufnehmenden Medien der Erfindung in DESIGN JET 2500 CP, DESIGN JET 3500 JP (erhältlich von Hewlett-Packard Corp.) oder Encad NOVAJET (erhältlich von Encad Inc., San Diego, CA) Breitformatdruckern unter Verwendung pigmentierter Tinten mit Bildern bedruckt werden, werden Bilder ausgezeichneter Qualität mit hoher Farbdichte erhalten, die rasch trocken für eine Berührung sind.
Die Vorteile und unerwarteten Ergebnisse der Rezeptormedien der Erfindung werden nun in den folgenden Beispielen gezeigt.
BEISPIELE
Alle angeführten Mengen sind in Gewichtsprozent, wenn nicht anders angegeben. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Komponenten von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, erhältlich.
Der Nassabriebtest, der in den Beispielen verwendet wurde, wurde wie folgt durchgeführt: Wasser wurde auf einen Teil des gedruckten Bildes aufgebracht und dann mit dem Daumen mit leichtem bis mäßigen Druck gerieben. Wenn das Bild nicht verschmierte, wurde der Test als bestanden gewertet. Wenn ein Verschmieren auftrat, wurde der Test als nicht bestanden beurteilt.
Wie in diesen Beispielen verwendet, bedeutet "rasch trocken für eine Berührung sein", dass das Bild aus dem Drucker ausreichend trocken auslief, so dass keine Tintenübertragung von dem gedruckten Bild bei Berührung mit einem leicht aufgelegten, trockenen Finger auftrat.
Der Breitenformat-Tintenstrahldrucker der Marke NOVAJET 4, der in den Beispielen verwendet wurde, wurde von Encad, Inc., erhalten und verwendete gelbe, magenta, cyan und schwarze pigmentierte Tinten (Serien 8551 bis 8554, erhalten von Minnesota Mining and Manufacturing Company (3M)).
Die Breitformat-Tintenstrahldrucker der Marken DESIGN JET 2500 CP und DESIGN JET 3500 CP wurden von Hewlett-Packard Comp. Inc. erhalten und verwendete gelbe, magenta, cyan und schwarze pigmentierte Tinten (Patronen Nr. C1892A, C1893A, C1894A und/oder C1895A, erhältlich von Hewlett-Packard).
Spinngebundener Polyethylen/Polyester-Vliesstoff der Marke ELEVES T0703WDO (70 g/m² Flächengewicht, 0,25 Millimeter Dicke) wurde von Unitika Ltd, Tokio, Japan, erhalten.
Spinngebundener Polyester der Marke REEMAY 2033 (100 g/m² Flächengewicht, 0,44 Millimeter Dicke) wurde von Reemay, Inc., Old Hickory, TN, erhalten.
Die Beispiele 1 bis 5 und 10 bis 13 verwenden die Zusammensetzung A, die durch Mischen der in nachstehender Tabelle 1 beschriebenen Komponenten erhalten wurde.
TABELLE 1
BEISPIEL 1
Ein 30,5 Zentimeter × 25,4 Zentimeter Stück eines Vlies/Faserpolypropylenfilms (Marke MIRACLOTH, erhältlich von Calbiochem, LaJolla, CA), wurde in Zusammensetzung A getaucht und dann mit einer Heizpistole (110 bis 120 °C) etwa 2 Minuten getrocknet. Der trockene Stoff wurde mit einem druckempfindlichen Klebstoff auf eine transparente Polyesterschicht laminiert und dann unter Verwendung eines Druckers der Marke NOVAJET 4 mit einem Bild bedruckt, um ein rasch trockenes Bild zu erhalten, das nicht auslief, nicht ineinander verlief, eine hohe Dichte hatte und nicht klebrig war. Die Bilderzeugung wurde unter Verwendung von gelber, magenta, cyan und schwarzer Tinte erhalten. Beim Nassabrieb kam es zu einer geringfügigen Bewegung der Cyan-Farbe, aber zu keiner Bewegung einer der anderen Farben. Wenn das Bild in Wasser eingetaucht oder unter fließendes Wasser gehalten wurde, gab es keine Beweglichkeit der Farben.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Ein unbehandeltes Polypropylenvliessubstrat wurde mit demselben Bild wie in Beispiel 1 beschrieben bedruckt. Das Vergleichsbeispiel 1 zeigt ein ungleichmäßiges Bild, das stark auslief und ineinander verlief, und das Bild wurde weggewaschen, wenn es unter fließendes Leitungswasser gehalten wurde.
BEISPIEL 2
Beispiel 2 wurde wie zuvor in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass das bedruckbare Substrat ein schmelzgeblasener Polypropylenvliesstoff war, wobei 3505G Polyproyplen, erhältlich von Exxon Chemicals, Houston, TX, verwendet wurde, das einen durchschnittlichen Faserdurchmesser von 7 μm und ein Flächengewicht von 40 g/m² und eine Dicke von 0,54 Millimetern hatte, um ein Bild mit gleichen Charakteristika und Eigenschaften, einschließlich der Wasserfestigkeit, wie jene von Beispiel 1 zu erhalten.
BEISPIEL 3
Beispiel 3 wurde wie zuvor in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass das bedruckbare Substrat ein Polyestervliesstoff war, der mit Hilfe eines Schmelzblasprozesses mit Polyethylen terephthalatharz (Mw 44 000; Mn 19 000) hergestellt wurde, um Fasern mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 17 μm zu bilden, mit einem Flächengewicht von 100 g/m², und das laminierte Substrat spinngebundener Polyester war. Der laminierte Stoff wurde dann mit Zusammensetzung A imprägniert, mit einer Heizpistole (110 bis 120 °C) etwa 2 bis 3 Minuten getrocknet und dann mit einem Drucker der Marke DESIGN JET 2500 CP mit einem Bild bedruckt, wobei ein Bild erhalten wurde, das nicht auslief, nicht ineinander verlief, nicht klebrig war und rasch trocknete. Beim Nassabrieb kam es zu einer geringfügigen Bewegung in Cyan, aber zu keiner Bewegung in einer der anderen Farben. Beim Eintauchen in Wasser oder Benässen unter fließendem Wasser kam es zu keiner Beweglichkeit der Farben.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Ein unbeschichteter, geblasener Polyestervliesstoff, der wie in Beispiel 3 beschrieben bedruckt wurde, lieferte ein Bild, das abgewaschen wurde, wenn es unter fließendes oder stehendes Wasser gehalten wurde.
BEISPIEL 4
Dieses Beispiel zeigt die Imprägnierung von Aluminiumsulfatzusammensetzungen in ein Stück Polyestergewebe, TX-1012 (Alpha-10, 100 Prozent Endlosfilamentpolyester, erhältlich von Texwipe Co., Upper Saddle River, NJ). Ein Stück Polyestervliesfaser wurde in Zusammensetzung A (Tabelle 1) eingetaucht und dann mit einer Heizpistole wie in Beispiel 3 beschrieben getrocknet. Der imprägnierte Stoff wurde dann auf eine spinngebundene Polyester- (Unitika Ltd., Tokio, Japan) Unterlage unter Verwendung eines druckempfindlichen Klebstoffs laminiert. Bei einer Bilderzeugung mit Hilfe eines Druckers der Marke DESIGN JET 2500 CP, DESIGN JET 3500 CP oder NOVAJET 4, wurde ein Bild das nicht auslief, nicht ineinander verlief, nicht klebrig war, eine hohe Farbdichte aufwies und rasch trocknete mit scharfen und klaren Rändern erhalten. Beim Nassabrieb kam es zu einer geringfügigen Bewegung der Cyan-Farbe. Beim Eintauchen in Wasser oder Benässen unter fließendem Wasser kam es zu keiner Beweglichkeit der Farben.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Ein unbeschichtetes Stück Stoff, der in Beispiel 4 verwendet wurde, wurde wie in Beispiel 4 beschrieben bedruckt und lieferte ein Bild, das auslief, ineinander verlief und abgewaschen wurde, wenn es unter fließendes oder stehendes Wasser gehalten wurde.
BEISPIEL 5
Ein Stück spinngebundenes Polyethylenmaterial (TYVEK^TM, E.I. du Pont de Nemours) wurde mit Zusammensetzung A (Tabelle 1) unter Verwendung einer Mayer-Rakel #4 (erhältlich von R. & D. Specialties, Inc. Whittier, CA) flutbeschichtet. Das imprägnierte Substrat wurde mit einer Heizpistole wie in Beispiel 4 beschrieben getrocknet. Das Tinte aufnehmende Medium lieferte eine gute Abbildung und Dichte, mit einem geringfügigen Ineinanderverlaufen und Verschmieren bei einer Bilderzeugung mit Hilfe eines NOVAJET 4 Druckers. Das Tinte aufnehmende Medium lieferte eine gute Abbildung und Dichte, mit einem geringfügigen Ineinanderverlaufen beim Bedrucken mit einem DESIGN JET 2500 CP oder DESIGN JET 3500 CP Drucker.
BEISPIEL 6
Ein spinngebundener Polyethylen/Polyestervliesstoff (ELEVES, Marke T0703WDO) wurde mit einem Pigmentmanagementsystem beschichtet, das 5 Prozent Aluminiumsulfat und 0,5 Prozent Dioctylsulfosuccinat, Natriumsalz (DOS) oberflächenaktive Substanz in Wasser enthielt, gefolgt vom Austrocknen des Wassers in einem Ofen bei 100 °C. Dieses Substrat wurde unter Verwendung eines Druckers der Marke DESIGN JET 2500 CP bedruckt. Das Bild wies eine hohe Farbdichte, kein Auslaufen oder Ineinanderlaufen der Farben (das heißt, scharfe Ränder) und eine gleichförmige Färbung auf. Wenn das Bild unter fließendes Wasser gehalten wurde, wurden die Farben nicht nennenswert entfernt. Dieses Bild wurde über Nacht in Wasser eingeweicht, ohne nennenswerte Veränderung der Bildqualität.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Eine unbeschichtete Probe eines spinngebundenen Polyethylen/Polyestervliesstoffs (ELEVES, Marke T0703WDO) wurde wie in Beispiel 6 bedruckt. Das Bild zeigte eine relativ geringe Farbdichte, ein starkes Auslaufen der Tinte, ein Ineinanderlaufen der Tinten verschiedener Farben (das heißt, keine scharfen Ränder) und eine ungleichförmige Färbung. Wenn das unbeschichtete Substrat etwa 1 Sekunde unter Leitungswasser gehalten wurde, wurden die Farbstoffe sofort entfernt.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Eine Probe aus spinngebundenem Polyethylen/Polyestervliesstoff (ELEVES, Marke T0703WDO) wurde mit einer Lösung aus 0,5 Prozent oberflächenaktiver DOS-Substanz in Wasser beschichtet, gefolgt vom Austrocknen des Wassers in einem Ofen bei 100°C. Dieses Substrat wurde dann wie in Beispiel 6 bedruckt. Das Bild und die Wasserfestigkeitseigenschaften waren ähnlich jenen, die im Vergleichsbeispiel 4 beobachtet wurden.
BEISPIEL 7
Ein Tinte aufnehmendes Medium wurde wie in Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass spinngebundener Polyester (Marke REEMAY 2033) als Vliesstoff verwendet wurde. Das Substrat wurde wie in Beispiel 6 bedruckt. Es wurde eine ausgezeichnete Bildqualität und Wasserfestigkeit wie in Beispiel 6 erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
Eine unbeschichtete Probe aus spinngebundenem Polyethylen/Polyestervliesstoff (Marke REEMAY 2033) wurde wie in Beispiel 7 bedruckt. Das Bild zeigte eine relativ geringe Farbdichte, ein starkes Auslaufen der Tinte, ein Ineinanderlaufen der Tinten verschiedener Farben (das heißt, keine scharfen Ränder) und eine ungleichförmige Färbung. Wenn das unbeschichtete Substrat etwa 1 Sekunde unter Leitungswasser gehalten wurde, wurden die Farbstoffe sofort entfernt.
VERGLEICHSBEISPIEL 7
Eine Probe aus spinngebundenem Polyethylen/Polyestervliesstoff (Marke REEMAY 2033) wurde mit einer Lösung aus 0,5 Prozent oberflächenaktiver DOS-Substanz in Wasser beschichtet, gefolgt vom Austrocknen des Wassers in einem Ofen bei 100°C. Dieses Substrat wurde dann wie in Beispiel 7 bedruckt. Das Bild und die Wasserfestigkeitseigenschaften waren ähnlich jenen, die im Vergleichsbeispiel 6 beobachtet wurden.
BEISPIEL 8
Ein Tinte aufnehmendes Medium wurde wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Pigmentmanagementsystemzusammensetzung, die 0,5 Prozent Aluminiumsulfat und 0,5 Prozent DOS in Wasser enthielt, verwendet wurde. Das erhaltene Bild wies ebenso eine ausgezeichnete Bildqualität und Wasserfestigkeit wie in Beispiel 6 auf.
BEISPIEL 9
Ein Tinte aufnehmendes Medium wurde wie in Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Pigmentmanagementsystemzusammensetzung, die 1,4 Prozent Aluminiumsulfat, 0,14 Prozent DOS, 22 Prozent TiO₂-Pigment und 25 Prozent (RHOPLEX^TM B-60A, erhalten von Rohm and Haas Co.) in Wasser enthielt, verwendet wurde. Das erhaltene Bild wies eine ausgezeichnete Bildqualität, Wasserfestigkeit und verstärkte Deckkraft für Reflexionsdarstellungen auf.
BEISPIEL 10
Ein Stück Papier (Marke CASCADE X-9000, erhalten von Boise Cascade Papers, Portland, OR) wurde mit Zusammensetzung A (Tabelle 1) unter Verwendung einer Mayer-Rakel #4 flutbeschichtet und bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Der Papierrezeptor wurde dann kurz mit einer Heizpistole (110 bis 120 °C) etwa 1 Minute getrocknet. Beim Bedrucken mit einem Drucker der Marke DESIGN JET 2500 CP wurde ein Bild erhalten, das nicht auslief, nicht ineinander lief, rasch trocknete und sich etwas warf. Beim Nassabrieb kam es zu einer geringen Bewegung aller Farben. Beim Eintauchen in Wasser wurde keine Beweglichkeit der Farben festgestellt.
BEISPIEL 11
Zusammensetzung A (Tabelle 1) wurde auf ein dickes Artist Paper (grobes Papier) aufgetragen, um ein trockenes Bild ohne Verwerfung, mit hoher Dichte und hoher Qualität, mit Wasserfestigkeit wie in Beispiel 10 beschrieben zu erhalten.
BEISPIEL 12
Der Auftrag der Zusammensetzung A (Tabelle 1) wurde auf einem Whatman #54 Filterpapier durch ein Flutbeschichtungsverfahren wiederholt. Der trockene Film ergab nach dem Bedrucken mit Hilfe eines Druckers der Marke NOVAJET 4 ein trockenes Bild ohne Verwerfung, mit hoher Dichte, hoher Qualität, ohne Verschmieren, das wasserfest war.
BEISPIEL 13
Der Auftrag der Zusammensetzung A (Tabelle 1) wurde auf einem Stück Aktendeckelpapier (dick, grob, schmutzig weiß) wiederholt. Der trockene Film wurde dann mit Hilfe eines Druckers der Marke NOVAJET 4 bedruckt und ergab ein trockenes Bild ohne Verwerfung, mit hoher Dichte, hoher Qualität, ohne Verschmieren, das wasserfest war.

Claims

Tinte aufnehmendes Medium, umfassend ein Substrat mit einer durchschnittlichen Porengröße von 3 Mikrometern bis 5 Millimetern; und eine Zusammensetzung, die ein wasserlösliches, multivalentes Metallsalz und eine anionische oberflächenaktive Substanz umfasst, in Kontakt mit dem makroporösen Substrat, wobei das multivalente Metallsalz wenigstens ein trivalentes Metallsalz ist, ausgewählt aus Al, Ti, Zr, Ga, Cr, Fe oder Kombinationen davon.
Satz aus Tinte aufnehmendem Medium/Tinte, der das Tinte aufnehmende Medium nach Anspruch 1 und eine Tinte, die Pigmentfärbemittel enthält, umfasst.
Abgebildetes, Tinte aufnehmendes Medium, das das Tinte aufnehmende Medium nach Anspruch 1 mit darauf fixiertem Tintefärbemittel umfasst.
Tinte aufnehmendes Medium nach Anspruch 1, wobei das makroporöse Substrat eine durchschnittliche Porengröße von 10 Mikrometern bis 2 Millimetern hat.
Tinte aufnehmendes Medium nach Anspruch 1, wobei die oberflächenaktive Substanz eine Kombination aus anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen ist.
Tinte aufnehmendes Medium nach Anspruch 1, wobei die oberflächenaktive Substanz ausgewählt ist aus fluorchemischen, Silikon- und Kohlenwasserstoffbasierten oberflächenaktiven Substanzen und Kombinationen davon.
Tinte aufnehmendes Medium nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung des Weiteren ein deckendes Pigment enthält.
Tinte aufnehmendes Medium nach Anspruch 1, wobei das wenigstens trivalente Metallsalz Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Galliumnitrat, Chromsulfat, Zirkonsulfat, Zirkonsulfophthalat, Zirkonphthalat, Aluminiumsulfophthalat, Aluminiumsulfoisophthalat oder Kombinationen davon ist.
Tinte aufnehmendes Medium nach Anspruch 1, wobei die oberflächenaktive Substanz eine Kohlenwasserstoffbasierte, anionische, oberflächenaktive Substanz ist.
Tinte aufnehmendes Medium nach Anspruch 1, wobei die oberflächenaktive Substanz Natriumsalz von Dioctylsulfosuccinat umfasst.
Tinte aufnehmendes Medium nach Anspruch 1, wobei das multivalente Metallsalz Aluminiumsulfat umfasst.
Abgebildetes, aufnehmendes Medium nach Anspruch 2, wobei das Bild wasserfest ist.