CN1196600C - 大孔性油墨接受介质 - Google Patents

大孔性油墨接受介质 Download PDF

Info

Publication number
CN1196600C
CN1196600C CNB998166537A CN99816653A CN1196600C CN 1196600 C CN1196600 C CN 1196600C CN B998166537 A CNB998166537 A CN B998166537A CN 99816653 A CN99816653 A CN 99816653A CN 1196600 C CN1196600 C CN 1196600C
Authority
CN
China
Prior art keywords
printing ink
medium
ink
accepted
ground
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB998166537A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1350488A (zh
Inventor
M·F·舒尔茨
O·法鲁克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN1350488A publication Critical patent/CN1350488A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1196600C publication Critical patent/CN1196600C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/30—Ink jet printing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5218—Macromolecular coatings characterised by inorganic additives, e.g. pigments, clays
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/22—Effecting variation of dye affinity on textile material by chemical means that react with the fibre

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种包含大孔性底材的油墨接受介质，该底材具有与其大孔表面接触的流体控制体系和颜料控制体系。在一个实施方案中，颜料控制体系包含水溶性多价金属盐，流体控制体系包含表面活性剂，所述多价金属盐至少是选自Al、Ti、Zr、Ga、Cr、Fe或其组合的三价金属盐。

Description

大孔性油墨接受介质
技术领域
本发明涉及大孔性油墨接受介质，该介质上淀积有着色油墨的耐久高质量图象。
背景技术
印刷多孔底材(如纺织品)的一种方法是使用染料基油墨的喷墨和喷雾印刷。可以用媒染剂“固着”印刷染料以提高耐水牢度。喷墨印刷非常适合于小批量印刷和高分辨率的场合。
通常用丝网印刷法将颜料基油墨施加在多孔底材(如纺织品)上，比染料基油墨的耐久性更强。为了保持纺织品上的颜料，使用粘合剂树脂将颜料固定在纺织品上。丝网印刷用油墨的粘度远远超过用喷墨法可成功印刷的最大粘度值。此外，用于丝网油墨的粘合剂树脂通常会使该纺织品比染色相同纺织品更僵硬(这是美学上不希望的)。丝网印刷不是一种很适合于小批量印刷的技术，因为要更换丝网和/或油墨颜色需要花费很大的精力。
与颜料基油墨相比，染料基油墨稳定性较差，尤其在要考虑日晒牢度和耐水牢度时。
JP-A-07 119047揭示了一种喷墨染色方法，该方法包括向织物预施涂一种处理用溶液，该溶液包含至少一种水溶性金属盐和阳离子化合物、非离子水溶性聚合物和非离子或两性离子的表面活性剂，然后用含水不溶性染料或颜料的油墨对织物进行喷墨染色。
EP-A-0 842 786揭示了印刷增强涂料，它包含0-100重量％多价金属离子盐、0-100重量％阳离子聚合物和0-100重量％粘度改性剂，还可包含非离子或阳离子的表面活性剂。
WO-A-99 03685揭示了在微孔性底材上具有颜料控制体系和流体控制体系的油墨接受介质。
WO-A-95 28285揭示了用于喷墨印刷的记录片材，它包含具有涂层的支承物，所述涂层包含周期表第IIIb族的三价金属离子。
发明内容
需要提供具有耐久性、耐光性和耐水牢度的制品，该制品综合了耐日晒、耐水洗、柔软手感和高分辨率等优点。
本发明的一个方面是油墨接受介质，它包含大孔性底材，该底材具有与其大孔表面接触的颜料控制体系和流体控制体系。
本发明的另一个方面是油墨接受介质，它包含浸渍有一种组合物的大孔性底材，所述组合物包含一种或多种水溶性多价金属盐和一种表面活性剂或者用于油墨和所用底材的表面活性剂的组合，所述多价金属盐至少是选自Al、Ti、Zr、Ga、Cr、Fe或其组合的三价金属盐。
本发明还有一个方面是油墨接受介质，它包含具有颜料控制体系和可任选的流体控制体系的大孔性底材，所述颜料控制体系是非水溶剂可溶的金属盐。
当用喷墨打印机使新型的油墨接受介质形成图象时，得到耐久、高色彩强度和高质量的图象，该图象无粘性且迅速地指触干燥。
本发明另一个方面提供了一种油墨接受介质/油墨组件(ink set)，包含大孔性底材，该底材浸渍有一种或多种多价水溶性金属盐和一种表面活性剂或多种表面活性剂的组合，以及含颜料着色剂的油墨，所述多价金属盐至少是选自Al、Ti、Zr、Ga、Cr、Fe或其组合的三价金属盐。
本发明的油墨接受介质使用大孔性底材，而不使用吸收性聚合物粘合剂或附加方法(如UV曝光或加热)以获得具有改进的耐久性、耐水牢度、耐涂擦性、迅速干燥和长期耐久性的图象。
具体实施方式
在一个较佳的实施方案中，油墨着色剂是具有分散剂与颜料相结合的颜料分散体，该分散体一旦与油墨接受介质接触就会不稳定、絮凝、附聚或凝结。一旦油墨沉积在大孔性底材表面或下方，流体控制体系就将油墨吸到纤维或大孔内，在纤维或大孔内颜料控制体系固着(即固定)颜料。
本发明的一个特点是能够“微调”本发明油墨接受介质的性能，这些性能与喷墨油墨配送的变量有关，包括但不限于：墨滴体积、油墨表面张力、油墨接受介质的孔隙率，以及油墨接受介质接受油墨的能力。
本发明油墨接受介质的其它特点包括：在成本上有竞争力、能与颜料油墨一起使用、分辨率高、彩色密度高、色域宽、耐水、耐污，以及迅速干燥。
本发明油墨接受介质的一个优点是无需层叠保护覆盖层就能获得耐水牢度图象。
本发明油墨接受介质的另一个优点是用打印工艺在价廉易得的材料上，例如在定制纸张(如真的或仿真碎布浆)、纺织品、纺粘纤维介质、熔喷法微纤维(即BMF)介质、聚乙烯邮件包上制得图象。
本发明油墨接受介质的另一个优点在涂覆或浸渍期间，颜料控制体系和流体控制体系非常迅速的快干性。这一过程节约了大量能量，由此降低了成本。
本文所用的“大孔性底材”是指平均孔尺寸为3微米至5毫米，较好为10微米至2毫米，更好为100微米至0.5毫米的底材，不包括微孔膜和颗粒。此外，本发明大孔性底材的特点是密实度为至少1％至约90％，较好是至少5％至约70％，更好是至少10％至约50％。
本文所用的“颜料控制体系”是指一种包含金属盐的组合物，它涂覆在底材上或浸渍在底材中，以制得适用于喷墨印刷工艺的油墨接受介质。
本文所用的“流体控制体系”是指包含至少一种表面活性剂的组合物，它涂覆在底材上或浸渍在底材中，以制得适用于喷墨印刷工艺的油墨接受介质。
术语“纤维直径算术中间值”是指直径在该中间值以上或以下的纤维数目相等。纤维直径算术中间值可通过显微镜观察来确定。
术语“密实度”是指每单位体积织物中纤维的体积。这是一个无单位的分数，通常用α表示：
α = m f P f L f
式中，mf是每单位样品表面积的纤维质量；Pf是纤维密度；Lf是大孔性底材的厚度。此处的密实度用来指大孔性底材本身而不是指大孔性底材被作为一种组分的复合结构。当大孔性底材含有两种或多种纤维的混合物时，用相同的Lf来确定每种纤维各自的密实度。各密实度相加获得织物的密实度αw。
术语“平均孔尺寸”(也被称为平均孔径)与纤维直径算术中间值和织物密实度有关，可由下式确定：
D = d f { ( 2 α w π ) - 1 / 2 - 1 }
式中，D是平均孔尺寸，df是纤维直径算术中间值，αw是织物密实度。
用于本发明的大孔性底材包括但不限于天然纤维(如棉、亚麻、大麻、木浆、苎麻、粗麻、木、丝等)的织造或非织造物；合成纤维，如人造纤维、丙烯酸类聚合物、聚烯烃纤维(如聚丙烯、聚乙烯或聚氯乙烯)；聚苯乙烯以及它和丁二烯的嵌段共聚物(例如市售商品名为KRATON)；聚酯纤维，如聚己内酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，和市售商品名为DACRON的纤维；聚酰胺纤维，如聚己内酰胺和聚己二酰己二胺(特别是包括市售商品名为NYLON的聚酰胺纤维)；聚芳基砜、聚乙烯醇、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯)；聚碳酸酯；纤维素聚合物(如乙酸丁酸纤维素)；聚酰亚胺；聚氨酯，(特别是包括聚醚聚氨酯)；或者它们的混合物，例如人造纤维/聚酯共混物、聚丙烯/聚乙烯共混物、聚丙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯共混物、聚丙烯/聚酰胺共混物，或者它们的任意组合。纤维的尺寸为0.01-50旦(“旦”是长9000米纤维的重量，以克计)或更大，存在形式可以是单根纤维或捻成的纱。
有用的大孔性底材实际上还包括具有所需机械强度和完整性的任何类型的熔喷法或纺粘法纤维底材，以及浆粕或纸材。
本发明的大孔性底材可具有无限的长度，这取决于便于加工的卷材尺寸。通常向商用印刷机供料的大孔性底材的商业卷长可以超过10米，较好是超过20米，可以是长至数千米。大孔性底材的宽度约为0.03-10米或更长。
可以选择大孔性底材的孔隙率、平均孔尺寸、表面能和厚度，以获得对图象恰当的流体控制。因此，根据选用作成象的颜料油墨，油墨类型能决定最适合将流体从沉积图象吸至底材孔隙空间内的多孔表面类型。然而，本发明通常可接受较大宽容度的孔隙率。
多孔表面的化学性能和物理性能(例如表面能)有时会需要借助于表面活性剂来控制油墨流体。因此，最好将含至少一种表面活性剂的流体控制体系浸渍到大孔性底材的孔隙空间内。流体控制体系可以以单独且独特的步骤进行施用，或者与颜料控制体系一起以单个步骤涂覆在底材上后，再除去水和/或一种或多种有机溶剂，由此为颜料喷墨油墨的具体流体组分提供特别适合的表面。表面活性剂可以是阳离子、阴离子、非离子或两性离子的。本领域技术人员都能获得每种类型中的许多种表面活性剂。因此，可使用任何表面活性剂或表面活性剂的组合，或者稍差一些使用能使所述底材具有亲水性的一种或多种聚合物。
这些物质包括但不限于：含氟化合物、硅氧烷和烃基表面活性剂，其中所述表面活性剂可以是阴离子或非离子的。此外，非离子表面活性剂可以就这样使用，或者与另一种在水和/或一种或多种有机溶剂中的阴离子表面活性剂一起使用，所述有机溶剂选自醇、醚、酰胺、酮等。
可使用多种类型的非离子表面活性剂，包括但不限于：ZONYL商标碳氟化合物(例如ZONYL FSO，得自E.I.du Pont de Nemours and Co.of Wilmington，DE)；FLUORAD FC-170或171商标表面活性剂(得自美国3M公司，St.Paul，MN)；PLURONIC商标环氧乙烷和环氧丙烷与乙二醇基的嵌段共聚物(得自BASF Corp.Chemicals Division of Mount Olive，NJ)；TWEEN商标聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(得自ICI Americas，Inc.of Wilmington，DE)；TRITON X商标系列辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(得自Rohm and Hass Co.of Philadelphia，PA)；SURFYNOL商标四甲基癸炔二醇(得自Air Products and Chemicals，Inc.ofAllentown，PA)；和SILWET L-7614和L-7607商标硅表面活性剂(得自UnionCarbide Corp.of Danbury，CT)等本领域技术人员已知的表面活性剂。
有用的阴离子表面活性剂包括但不限于以下盐类中的碱金属盐和(烷基)铵盐：1)烷基硫酸盐和磺酸盐，如十二烷基硫酸钠和十二烷磺酸钾；2)直链或支链脂族醇和羧酸的多乙氧基化衍生物的硫酸盐；3)烷基苯或烷基萘的磺酸盐和硫酸盐，如月桂基苯磺酸钠；4)乙氧基化和多乙氧基化的烷基和芳烷基醇的羧酸盐；5)氨基乙酸盐，如烷基肌氨酸盐和烷基氨基乙酸盐；6)磺基丁二酸盐，包括丁二酸二烷基酯磺酸盐；7)羟乙基磺酸盐衍生物；8)N-酰基氨基乙磺酸衍生物，如N-甲基-N-油基氨基乙磺酸钠；9)两性的烷基羧酸盐，如两性的丙酸盐和烷基和芳基内铵盐，它们可任选地被氧、氮和/或硫原子取代；和10)烷基磷酸一酯或二酯，如乙氧基化十二烷醇磷酸酯，钠盐。
有用的阳离子表面活性剂包括化学式为CnH2n+1N(CH3)3X的烷基铵盐(其中X是OH、Cl、Br、HSO4，或者OH和Cl的组合，n为8-22的整数)，化学式为CnH2n+1N(C2H5)3X的烷基铵盐(其中n为12-18的整数)；双结构表面活性剂(gemini surfactant)，例如具有化学式[C16H33N(CH3)2CmH2m+1]X的表面活性剂(其中m是2-12的整数，X如上所述)；芳烷基铵盐，例如苄烷铵盐；十六烷基乙基哌啶鎓盐，例如C16H33N(C2H5)(C5H10)X(其中X如上所述)。
本发明大孔性油墨接受介质具有颜料控制体系，该体系的制法是将含至少一种多价金属盐的溶液加入大孔性底材的孔隙空间内并除去溶剂。当油墨流体的其余部分持续流经孔隙和沿油墨接受介质表面流动时，多价金属盐被认为能迅速解除油墨中包围在颜料颗粒周围的分散剂的稳定性，从而使颜料颗粒发生凝结或絮凝。因此，多价盐提供沿孔表面进行颜料控制的化学手段。这些盐涂覆在大孔性底材的表面上，一旦干燥就可抗物理去除。金属盐在溶液制备和成象过程时可溶于水，但与用在油墨中包围颜料颗粒的分散剂复合之后即不溶于水(即印刷的图象是耐水的)。
本发明所用多价金属盐的非限制性例子包括得自周期表中IIA族或以上的金属阳离子，例如Ca、Mg、Ti、Zr、Fe、Cu、Zn、Ta、Al、Ga、Sn，抗衡离子例如硫酸根离子、硝酸根离子、硫酸氢根离子、氯离子；芳族羧酸盐，例如苯甲酸盐、萘二甲酸盐、苯二甲酸盐等；磺基羧酸盐、磺基苯二甲酸盐等。
多价金属盐较佳的具体例子包括硫酸铝、硝酸铝、硝酸镓、硫酸铁、硫酸铬、硫酸锆、磺基邻苯二甲酸镁、磺基邻苯二甲酸铜、磺基邻苯二甲酸锆、邻苯二甲酸锆、硫酸锌、乙酸锌、氯化锌、氯化钙、溴化钙、硫酸镁、氯化镁、磺基邻苯二甲酸铝、磺基间苯二甲酸铝，以及它们的组合。这些化合物通常以水合物形式出售并加以使用。在多种可能的盐中，目前较好的是硫酸铝和磺基邻苯二甲酸铝。
可用于被本发明多孔底材吸收的涂料溶液的盐的量为0.1重量％至约50重量％，较好为0.5重量％至20重量％。
可用于本发明多孔底材吸收的涂料溶液的表面活性剂的量为0.01重量％至约10重量％，较好为0.1重量％至5重量％。
在本发明油墨接受体中可使用热或紫外线稳定剂。这些添加剂非限制性的例子包括商标为TINUVIN 123或622LD，或者CHIMASSORB 944受阻胺光稳定剂(得自Ciba Specialty Chemicals Corp.of Tarrytown，NY)和UVINUL 3008(得自BASF Corporation Chemicals Division of Mount Olive，NJ)。这些稳定剂在要浸渍入大孔性底材中的涂料溶液中的存在量约为0.2重量％至约20重量％。较好是，稳定剂的存在量约为0.1-10重量％，更好约为0.5-5重量％。
本发明油墨接受介质可任选地使用紫外线吸收剂。该吸收剂的非限制性例子包括商标为TINUVIN II 30或326(得自Ciba Specialty Chemicals Corp.)、UVINUL 405011(得自BASF公司)和SANDUVOR VSU或3035(得自SandozChemicals of Charlotte，NC)。这些吸收剂可存在于涂料溶液中，其用量约为0.01-20重量％。较好是，吸收剂的存在量约为1-10重量％。
本发明油墨接受介质中可任选地使用抗氧化剂。这些抗氧化剂非限制性的例子包括商标为IRGANOX 1010或1076(得自Ciba Specialty Chemicals Corp.)、UVINUL 2003 AD(得自BASF Corporation Chemicals Division)。
这些抗氧化剂可存在于涂料溶液中，其用量约为0.2-20重量％。较好是抗氧化剂的存在量约为0.4-10重量％，更好是约为0.5-5重量％。
本发明油墨接受介质中可任选地使用不透明颜料。这些不透明颜料的非限制性例子包括二氧化钛颜料、硫酸钡颜料等。这些不透明颜料在涂料溶液中的用量为0.01-50重量％。不透明颜料的较好存在量为1-30重量％。
本发明油墨接受介质中可任选地使用有机粘合剂。这些有机粘合剂用来将不透明颜料和/或其它添加剂粘合在大孔性底材上。有机粘合剂较好是可溶于水或可分散于水中，使这些粘合剂能容易地结合在用来涂覆大孔性底材形成本发明油墨接受介质的组合物中。这些有机粘合剂的非限制性例子包括丙烯酸类乳液、苯乙烯-丙烯酸类聚合物乳液、聚乙烯醇等。这些有机粘合剂在涂料溶液中的用量约为0.1-50重量％，较好约为1-30重量％，以涂料溶液的总重量计，所述涂料溶液包含表面活性剂和金属盐，其余是水和/或有机溶剂。
本发明的油墨接受介质具有两个相背的主表面，可用来在这两个表面上印刷(例如用喷墨法)。任选地，其中一个主表面可用来将最终图象粘合到支承用表面，如建筑物的墙壁、地板或天花板、卡车的侧壁、公告牌上，或在任何可展示质量优秀的图象用于教育、娱乐或提供信息的位置上。
Minnesota Mining and Manufacturing Company(美国3M公司)提供多种图象接受体介质并已开发了可用在与成象用表面相背的主表面上的一系列压敏粘合剂。这些粘合剂中，有以下专利文献所述的粘合剂：美国专利5,141,790(Calhoun等)；5,229,207(Paquette等)；5,800,919(Peacock等)；5,296,277(Wilson等)；5,362,516(Wilson等)；EPO专利公开EP 0 570 515 B1(Steelman等)和共同转让的待批PCT公开WO 98/29516(Sher等)和WO 97/31076(Peloquin等)。
所有这些粘合剂表面都应使用剥离衬垫或贮存衬垫加以保护，这些衬垫购自Rexam Release of Bedford Park，IL。可以用机械紧固件代替粘合剂，可用一些已知的方式将紧固件层压到本发明接受体的相背主表面上。机械紧固件的非限制性例子包括钩和圈，VelcroTM，ScotchmateTM和Dual LockTM紧固体系，如PCT公开号WO98/39759(Loncar)中所述。
若成象用主表面在成象前未被覆盖，则在形成图象后可以在油墨接受介质的该成象表面上施加一层可任选层，用来保护和增强图象在接受介质上的图象质量。可任选层的非限制性例子是覆盖层合物和保护性透明涂层，得自美国3M公司的商业图象分部(Commercial Graphics Division)和美国专利5,681,660(Bull等)所述涂层。还可使用本领域技术人员已知的其它产品。
本发明的较佳模式为：按照要求用颜料控制体系组合物(即含一种或多种多价金属盐的溶液)和用合适的流体控制体系(即一种或多种表面活性剂)浸渍大孔性底材，然后于100-120℃进行干燥。干燥接受体之后，可用市售打印机中所用的常规喷墨成象技术进行成象。
颜料控制体系和/或流体控制体系的浸渍可通过在去离子水和/或醇和去离子水的混合物中溶解或混合盐和/或表面活性剂来完成。溶液的浸渍可用常规装置和技术来进行，例如缝隙供料刮刀法、照相凹板轮转法、浸轧法、浸渍法、喷涂法等。较佳的是，颜料控制体系填充到底材孔隙里而不明显留在表面上。过量固体会堵塞孔隙，由此在成象时导致弄污且干燥时间延长。涂层重量取决于底材的孔隙率、厚度和化学性质，但可容易地通过常规最优化来确定。通常的湿涂层重量为1-500克/平方米，较好是为10-50克/平方米，更好是为15-30克/平方米。可以在浸渍颜料控制体系和/或流体控制体系之前、期间或之后加入任选的添加剂。
印刷工业一直使用染料基油墨，尽管使用颜料基油墨越来越普遍。在户外应用时，由于颜料着色剂的耐久性和紫外线稳定性优于染料着色剂。
此外，本发明的油墨是指水基油墨而不是溶剂基油墨。由于环保和健康以及其它一些原因，目前印刷工业中较好的是水基油墨。
美国3M公司制造了大量优秀的用于热喷墨打印机的颜料喷墨油墨。这些产品中有8551、8552、8553和8554系列颜料基喷墨油墨。四种主要颜色，青色、品红、黄色和黑色的使用使得能在数字图象中形成256种或更多种颜色。此外，颜料喷墨油墨及其组分也可由其它厂家制造，包括Hewlett-Packard Corp.of Palo Alto，CA(惠普公司)和E.I.du Pont de Nemous and Co.以及分布在一批商贸领域也致力于图象和标志工业的许多其它公司。
本发明的油墨接受介质是流体高吸收性介质。一些大孔性接受体由于其固有光散射能力而呈不透明，而一些接受体是透光的。使用不透明的背衬支持物，接受体可用于反射模式的用途。本发明的油墨接受介质可用作标语、标志、壁画、艺术媒介、美术馆展示、商贸橱窗展示等。因为它们基本上是耐水洗的，本发明的接受介质可用于户内，也可用于户外。
当本发明的油墨接受介质用颜料油墨在DESIGN JET 2500 CP，DESIGNJET 3500 CP系列(得自惠普公司)或Encad NOVAJET(得自Encad Inc.of SanDiego，CA)的宽幅打印机中形成图象时，得到彩色密度高、质量优秀、能迅速指触干燥的图象。
现通过以下实施例展示本发明接受介质的优点和出人意料的结果。
实施例
除非另外指出，所有的量均为重量百分数，所有组分均得自AldrichChemical Co.，Milwaukee，WI。
用于实施例的湿擦试验如下进行：在一部分印刷图象上面放上水，然后以轻到中等的压力用拇指擦拭。如果图象不被擦污，则判为试验通过。若发生擦污现象，则试验判为失败。
这些实施例中所用的迅速指触干燥是指从打印机中出来的图象充分干燥以使得当用干手指轻轻接触时油墨不会从印刷图象上转移。
实施例中所用的NOVAJET 4商标宽幅喷墨打印机得自Encad，Inc.，用黄色、品红、青色和黑色颜料油墨(8551-8554系列，得自美国3M公司)。
宽幅喷墨打印机商标为DESIGN JET 2500 CP和DESIGN JET 3500 CP得自惠普公司，使用黄色、品红、青色和黑色颜料油墨(墨盒号C1892A、C1893A、C1894A和/或C1895A，得自惠普公司)。
ELEVES T0703WDO商标纺粘法聚乙烯/聚酯非织造物(70克/厘米2基重，0.25毫米厚度)，得自Unitika Ltd.of Tokyo，Japan。
REEMAY商标2033纺粘法聚酯(100克/米2基重，0.44毫米厚)，得自Reemay，Inc.of Old Hickory，TN。
实施例1-5和实施例10-13使用混合表1所述各组分制得的组合物A。
                       表  1
    组分   重量百分数
水合硫酸铝     5.2
丁二酸二辛酯磺酸盐，钠盐(DOS)     6.0
异丙醇     25.0
去离子水     63.8
实施例1
将一片30.5厘米×25.4厘米的非织造/纤维聚丙烯膜(MIRACLOTH牌号，得自Calbiochem，LaJolla，CA)浸入组合物A中，然后用空气加热枪(110-120℃)干燥约2分钟。用压敏粘合剂将干燥织物层合到透明的聚酯片上，然后用NOVAJET 4商标打印机成象，得到无渗散、无毛边(线条边缘发毛，feather-free)、高密度、无粘性且迅速干燥的图象。用黄色、品红、青色和黑色油墨实现成象。湿擦时，除青色稍有迁移外，其它颜色均无迁移。将图象浸入水中或者用水冲洗时，任何颜色均不发生迁移。
比较例1
在未用过的非织造聚丙烯底材上印刷与实施例1所述相同的图象。比较例1显示不均匀的图象，其渗散和毛边现象比较严重，用自来水冲洗时图象会被洗去。
实施例2
按实施例1所述制备实施例2，不同的是，可印刷的底材是用得自ExxonChemicals of Houston，TX的3505G聚丙烯熔喷法所得的非织造织物，平均纤维直径为7微米，基重为40克/米2，厚度为0.54毫米，所得图象具有类似于实施例1的特征和性能，包括耐水牢度。
实施例3
按实施例1制备实施例3，不同的是，可印刷的底材是用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(Mw 44,000；Mn 19,000)以熔喷法制得的非织造聚酯织物，制得纤维的平均直径为17微米，基重是100克/米2，被层合的底材是纺粘法聚酯。然后用组合物A浸渍层合织物，用空气加热枪(110-120℃)干燥约2-3分钟，再用DESIGN JET 2500CP商标打印机成象，得到无渗散、无毛边现象、无粘性且迅速干燥的图象。湿擦时，除青色稍有迁移外，其它颜色均无迁移。将图象浸入水中或者用水冲洗时，任何颜色均不发生迁移。
比较例2
按实施例3所述对未经涂覆、非织造的吹制微纤维聚酯织物进行印刷，得到的图象当处于流动的水或静态的水中时，均会被洗去。
实施例4
本实施例为浸渍有硫酸铝组合物的一片聚酯机织物TX-1012(Alpha-10，100％连续聚酯长丝，得自Texwipe Co.of Upper Saddle River，NJ)。按实施例3，将一片非织造聚酯纤维所述浸入组合物A(表1)中，然后用空气加热枪干燥。再将经过浸渍的机织物用压敏粘合剂层压到纺粘法聚酯(Unitika Ltd.of Tokyo，Japan)背衬上。用DESIGN JET 2500CP、DESIGN JET 3500CP或NOVAJET 4商标打印机成象时，得到的图象无渗散、无毛边现象、无粘性、高彩色密度、迅速干燥，并具有清晰明亮的边缘。湿擦时，青色稍有迁移。将图象浸入水中或用水冲洗时，任何颜色均无迁移。
比较例3
将一片未经涂覆的实施例4所用的织物按实施例4中所述进行印刷，得到的图象有渗散和毛边现象，当处于流动和静态的水中时均会被洗去。
实施例5
用4号Mayer棒(得自R & D Specialties，Inc.of Whittier，CA)将组合物A(表1)流涂在一片聚乙烯纺粘法材料上(TYVEKTM，E.I.du Pont de Nemours)。按实施例4所述用空气加热枪干燥经过浸渍的底材。当用NOVAJET 4打印机成象时，油墨接受介质提供良好的成象和密度，有一些线条边缘发毛和蹭脏现象。当用DESIGN JET 2500 CP或DESIGN JET 3500 CP打印机成象时，油墨接受介质提供良好的成象和密度，有一些毛边现象。
实施例6
用在水中含有5％硫酸铝和0.5％丁二酸二辛酯磺酸盐，钠盐(DOS)表面活性剂的颜料控制体系涂覆在一块纺粘法聚乙烯/聚酯非织造织物上(ELEVES商标T0703WDO)，然后在100℃的烘箱中除去水分。用DESIGN JET 2500 CP商标打印机对该底材进行打印。图象显示高度的彩色密度、颜色之间无渗散或毛边现象(即边缘清晰)，且着色均匀。在用自来水冲洗图象时，未发现有颜色被洗去。将图象浸泡在水中过夜，未发现图象质量有明显的变化。
比较例4
按实施例6对未经涂覆的纺粘法聚乙烯/聚酯非织造物(ELEVES商标T0703 WDO)样品进行印刷。该图象彩色密度较低、油墨渗散严重、颜色之间有油墨毛须(即边缘不清晰)和着色不均匀。将该未经涂覆的底材置于流动的自来水下仅约1秒种，着色剂就被洗去了。
比较例5
用0.5％DOS表面活性剂在水中的溶液涂覆一块纺粘法聚乙烯/聚酯非织造织物(ELEVES商标T0703WDO)样品，接着在100℃的烘箱中干燥除去水。然后按实施例6对该底材进行印刷。图象和耐水牢度类似于比较例4中所观察到的。
实施例7
按实施例6制备油墨接受介质，不同的是将纺粘法聚酯(REEMAY商标2033)用作非织造织物。按实施例6印刷底材。得到与实施例6相似的优秀的图象质量和耐水牢度。
比较例6
按实施例7对一块未经涂覆的纺粘法聚酯非织造织物(REEMAY商标2033)样品进行印刷。该图象彩色密度较低、油墨渗散严重、颜色之间有油墨毛须(即边缘不清晰)和着色不均匀。将该未经涂覆的底材用自来水冲洗仅约1秒种，着色剂就被洗去了。
比较例7
用0.5％DOS表面活性剂在水中的溶液涂覆一块纺粘法聚酯非织造织物(REEMAY商标2033)样品，接着在100℃的烘箱中干燥除去水。然后按实施例7进行印刷。图象和耐水牢度与比较例6中所观察到的相似。
实施例8
按实施例7制备油墨接受介质，不同的是使用在水中含有0.5％硫酸铝和0.5％DOS的颜料控制体系组合物。所得图象与实施例6有相似的优秀的图象质量和耐水牢度。
实施例9
按实施例6制备油墨接受介质，不同的是所用的颜料控制体系组合物是在水中含有1.4％硫酸铝、0.14％DOS、22％TiO2颜料和25％RHOPLEXTM B-60A(得自Rohm and Haas Co.)。所得图象有优秀的图象质量、耐水牢度和对反射光有增强的不透明度。
实施例10
用4号Mayer棒以组合物A(表1)流涂在一张纸上(得自Boise CascadePapers of Portland，OR的CASCADE X-9000商标)，室温干燥。然后用空气加热枪(110-120℃)稍加干燥纸接受体约1分钟。当用DESIGN JET 2500 CP商标打印机成象时，得到的图象无渗散、无毛边现象、迅速干燥，但有一些起皱。湿擦时，所有颜色均有一些迁移。浸入水中时，任何颜色均无迁移。
实施例11
将组合物A(表1)涂覆在厚的绘画纸(粗质纸)上，得到无皱纹、高密度和高质量的干燥图象，它具有如实施例10所述的耐水牢度。
实施例12
用流涂法在Whatman #54滤纸上反复施涂组合物A(表1)。用NOVAJET 4商标打印机对干膜成象，得到无皱纹、高密度、高质量、无擦污的干燥图象，图象具有耐水牢度。
实施例13
在一张文件夹纸张(厚的粗质灰白色纸)中反复施涂组合物A(表1)。当该干膜用NOVAJET 4商标打印机成象时，得到无皱纹、高密度、高质量、无擦污的干燥图象，图象具有耐水牢度。

Claims (11)

1.一种油墨接受介质，它包含：
平均孔尺寸为3微米至5毫米的底材；
与该大孔性底材接触的包含水溶性多价金属盐和阴离子表面活性剂的组合物，所述多价金属盐至少是选自Al、Ti、Zr、Ga、Cr、Fe或其组合的三价金属盐。
2.如权利要求1所述的油墨接受介质，其特征在于所述大孔性底材的平均孔尺寸是10微米至2毫米。
3.如权利要求1所述的油墨接受介质，其特征在于所述表面活性剂选自含氟化合物、硅氧烷和烃基表面活性剂，以及它们的组合。
4.如权利要求1所述的油墨接受介质，其特征在于所述组合物还包含不透明颜料。
5.如权利要求1所述的油墨接受介质，其特征在于所述至少三价金属盐是硫酸铝、硝酸铝、硝酸镓、硫酸铬、硫酸锆、磺基邻苯二甲酸锆、邻苯二甲酸锆、磺基邻苯二甲酸铝、磺基间苯二甲酸铝，或它们的组合。
6.如权利要求1所述的油墨接受介质，其特征在于所述表面活性剂是烃基阴离子表面活性剂。
7.如权利要求1所述的油墨接受介质，其特征在于所述表面活性剂包含丁二酸二辛酯磺酸钠盐。
8.如权利要求1所述的油墨接受介质，其特征在于所述多价金属盐包含硫酸铝。
9.一种油墨接受介质/油墨组件，它包含权利要求1所述的油墨接受介质，以及含有颜料着色剂的油墨。
10.一种成象油墨接受介质，它包含其上固着有油墨着色剂的权利要求1所述的油墨接受介质。
11.如权利要求10所述的成象油墨接受介质，其特征在于所述图象是耐水的。
CNB998166537A 1999-05-18 1999-09-16 大孔性油墨接受介质 Expired - Fee Related CN1196600C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/314,034 US6773769B1 (en) 1999-05-18 1999-05-18 Macroporous ink receiving media
US09/314,034 1999-05-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1350488A CN1350488A (zh) 2002-05-22
CN1196600C true CN1196600C (zh) 2005-04-13

Family

ID=23218271

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB998166537A Expired - Fee Related CN1196600C (zh) 1999-05-18 1999-09-16 大孔性油墨接受介质

Country Status (9)

Country Link
US (2) US6773769B1 (zh)
EP (1) EP1185423B1 (zh)
JP (1) JP2002544022A (zh)
KR (1) KR100639720B1 (zh)
CN (1) CN1196600C (zh)
AU (1) AU762640B2 (zh)
BR (1) BR9917305A (zh)
DE (1) DE69918867T2 (zh)
WO (1) WO2000069646A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6773769B1 (en) * 1999-05-18 2004-08-10 3M Innovative Properties Company Macroporous ink receiving media
US6979480B1 (en) * 2000-06-09 2005-12-27 3M Innovative Properties Company Porous inkjet receptor media
EP1176248B1 (en) * 2000-07-26 2006-06-21 Seiren Co., Ltd. A method for preparing fabric for use in ink-jet printing
PT1395128E (pt) * 2001-05-31 2007-01-31 Abbott Lab Sistema de fibra de viscosidade controlada por ácido e suas utilizações
US6753080B1 (en) * 2002-01-29 2004-06-22 3M Innovative Properties Company Receptor medium having a microfibrillated surface
US20040248492A1 (en) * 2003-06-06 2004-12-09 Reemay, Inc. Nonwoven fabric printing medium and method of production
JP2005015927A (ja) * 2003-06-23 2005-01-20 Fuji Xerox Co Ltd 記録用紙、及びそれを用いる画像記録方法
US20070218796A1 (en) * 2006-03-17 2007-09-20 Yao Peter C Paper composite for billboards and banners
US7758934B2 (en) 2007-07-13 2010-07-20 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Dual mode ink jet paper
US8528731B2 (en) 2010-04-21 2013-09-10 Ccl Label, Inc. Labels, related pads thereof, and related methods
USD683397S1 (en) 2010-04-21 2013-05-28 Avery Dennison Corporation Pad of labels
USD862601S1 (en) 2016-07-07 2019-10-08 Ccl Label, Inc. Carrier assembly
US10589559B2 (en) 2016-09-13 2020-03-17 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Image-receiving compositions

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2583548A (en) 1948-03-17 1952-01-29 Vanderbilt Co R T Production of pigmented cellulosic pulp
US4174223A (en) 1978-06-13 1979-11-13 Steen Donald M Flame retardant compositions and methods of preparing and using same
JPS5769054A (en) 1980-10-17 1982-04-27 Fuji Photo Film Co Ltd Water proofing method of ink jet recording
JPS6067190A (ja) * 1983-09-22 1985-04-17 Ricoh Co Ltd インクジェット記録用媒体
US4732786A (en) 1985-12-17 1988-03-22 James River Corporation Ink jet printable coatings
US4649064A (en) 1986-03-10 1987-03-10 Eastman Kodak Company Rapid-drying recording element for liquid ink marking
JPS63242586A (ja) * 1987-03-30 1988-10-07 Canon Inc 被記録材
JP2683019B2 (ja) * 1987-04-10 1997-11-26 キヤノン株式会社 被記録材及びこれを用いた印字物の製造方法
US5192363A (en) * 1987-05-26 1993-03-09 Eka Nobel Landskrona Ab Paper sizing compositions
GB2211866B (en) * 1987-11-05 1992-04-15 Oji Paper Co Ink-jet recording sheet
US4889765A (en) * 1987-12-22 1989-12-26 W. R. Grace & Co. Ink-receptive, water-based, coatings
DE69031191T2 (de) * 1989-05-15 1998-02-12 Ibm System zur Steuerung von Zugriffsprivilegien
US5223090A (en) 1991-03-06 1993-06-29 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Method for fiber loading a chemical compound
US5807364A (en) 1992-08-17 1998-09-15 Weyerhaeuser Company Binder treated fibrous webs and products
CA2122099C (en) 1993-04-28 1999-08-17 Hitoshi Yoshino Recording medium, ink-jet recording method using the same, and dispersion of alumina hydrate
JP3289436B2 (ja) 1993-10-18 2002-06-04 東レ株式会社 インクジェット染色方法
JP3391922B2 (ja) * 1994-02-08 2003-03-31 キヤノン株式会社 インクジェット捺染用布帛の製造方法、布帛の処理方法及びインクジェット捺染方法
US5429860A (en) 1994-02-28 1995-07-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Reactive media-ink system for ink jet printing
WO1995028285A1 (en) 1994-04-19 1995-10-26 Ilford Ag Recording sheets for ink jet printing
JP3265136B2 (ja) * 1994-09-14 2002-03-11 三洋化成工業株式会社 インテリア基材およびプリント方法
US5765153A (en) * 1996-01-03 1998-06-09 International Business Machines Corporation Information handling system, method, and article of manufacture including object system authorization and registration
US5892903A (en) * 1996-09-12 1999-04-06 Internet Security Systems, Inc. Method and apparatus for detecting and identifying security vulnerabilities in an open network computer communication system
EP0842786A1 (en) 1996-11-15 1998-05-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Print enhancement coating
US5874148A (en) * 1997-04-21 1999-02-23 Reichhold Chemicals, Inc. Water resistant textile coating and method of using the same
JPH10297078A (ja) * 1997-04-28 1998-11-10 Nisshinbo Ind Inc インクジェット記録シート
JP3503420B2 (ja) * 1997-05-16 2004-03-08 日清紡績株式会社 インクジェット記録用シート
US6632510B1 (en) 1997-07-14 2003-10-14 3M Innovative Properties Company Microporous inkjet receptors containing both a pigment management system and a fluid management system
MY125712A (en) * 1997-07-31 2006-08-30 Hercules Inc Composition and method for improved ink jet printing performance
JP3367397B2 (ja) * 1997-11-05 2003-01-14 王子製紙株式会社 インクジェット記録媒体
US6044466A (en) * 1997-11-25 2000-03-28 International Business Machines Corp. Flexible and dynamic derivation of permissions
WO1999033669A1 (en) 1997-12-30 1999-07-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fibrous ink-jet printing media
JPH11321090A (ja) * 1998-03-17 1999-11-24 Tomoegawa Paper Co Ltd インクジェット記録シ―ト
US6345361B1 (en) * 1998-04-06 2002-02-05 Microsoft Corporation Directional set operations for permission based security in a computer system
US6298445B1 (en) * 1998-04-30 2001-10-02 Netect, Ltd. Computer security
WO1999066383A2 (en) * 1998-06-15 1999-12-23 Dmw Worldwide, Inc. Method and apparatus for assessing the security of a computer system
US6703112B1 (en) * 1998-06-19 2004-03-09 3M Innovative Properties Company Organometallic salts for inkjet receptor media
US6284819B1 (en) * 1998-07-01 2001-09-04 Cabot Corporation Recording medium
US6321334B1 (en) * 1998-07-15 2001-11-20 Microsoft Corporation Administering permissions associated with a security zone in a computer system security model
US6473800B1 (en) * 1998-07-15 2002-10-29 Microsoft Corporation Declarative permission requests in a computer system
US6206517B1 (en) * 1998-12-18 2001-03-27 Eastman Kodak Company Ink jet printing process
US6110601A (en) * 1998-12-31 2000-08-29 Eastman Kodak Company Ink jet recording element
US6773769B1 (en) * 1999-05-18 2004-08-10 3M Innovative Properties Company Macroporous ink receiving media
US6526513B1 (en) * 1999-08-03 2003-02-25 International Business Machines Corporation Architecture for dynamic permissions in java
CA2375206A1 (en) * 2000-03-27 2001-10-04 Network Security Systems, Inc. Internet/network security method and system for checking security of a client from a remote facility
GB2366640B (en) * 2000-03-30 2004-12-29 Ibm Distribution of activation information
US20030061506A1 (en) * 2001-04-05 2003-03-27 Geoffrey Cooper System and method for security policy
US20020052439A1 (en) * 2000-08-08 2002-05-02 3M Innovative Properties Company Ink receptive compositions and articles for image transfer
US7340776B2 (en) * 2001-01-31 2008-03-04 International Business Machines Corporation Method and system for configuring and scheduling security audits of a computer network
US20020199122A1 (en) * 2001-06-22 2002-12-26 Davis Lauren B. Computer security vulnerability analysis methodology
US6851113B2 (en) * 2001-06-29 2005-02-01 International Business Machines Corporation Secure shell protocol access control
US7228566B2 (en) * 2001-07-10 2007-06-05 Core Sdi, Incorporated Automated computer system security compromise
US6769292B2 (en) * 2001-08-24 2004-08-03 Symyx Technologies, Inc High throughput rheological testing of materials
US7444679B2 (en) * 2001-10-31 2008-10-28 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Network, method and computer readable medium for distributing security updates to select nodes on a network

Also Published As

Publication number Publication date
WO2000069646A1 (en) 2000-11-23
US7141280B2 (en) 2006-11-28
CN1350488A (zh) 2002-05-22
US6773769B1 (en) 2004-08-10
DE69918867D1 (de) 2004-08-26
AU762640B2 (en) 2003-07-03
BR9917305A (pt) 2002-02-19
JP2002544022A (ja) 2002-12-24
AU6149599A (en) 2000-12-05
KR20020012577A (ko) 2002-02-16
US20040241349A1 (en) 2004-12-02
KR100639720B1 (ko) 2006-10-30
EP1185423A1 (en) 2002-03-13
DE69918867T2 (de) 2005-08-11
EP1185423B1 (en) 2004-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1196600C (zh) 大孔性油墨接受介质
KR100769754B1 (ko) 개선된 다공성 잉크젯 수용 매체
JPH0890900A (ja) インクジェット記録媒体および記録物
US6326323B1 (en) Fabric for ink-jet recording
ES2304951T3 (es) Recubrimientos de sustratos, metodos de tratamiento de sustratos para impresion por chorros de tinta y articulos producidos mediante los mismos.
US4515849A (en) Transfer printing sheet, printing method and printed article
US6214417B1 (en) Cloth for ink-jet printing, method of fabricating same, and method of ink-jet printing same
JP2001526995A (ja) 繊維性インクジェット印刷媒体
CN102918124A (zh) 油墨/染料接受性薄膜、纸和织物
KR100651634B1 (ko) 솔벤트 잉크젯 프린팅 배너원단용 용제형 코팅조성물 및이를 이용한 배너원단
CN219568450U (zh) 一种阻燃双喷化纤油画布
JP2007284830A (ja) ポリエステル布帛用難燃性付与剤及びそれを用いて加工された難燃性ポリエステル布帛
CA2313149C (en) Fabric treatment composition
CN1399595A (zh) 用于油墨接受体的金属离子官能化的二氧化硅表面
KR100740537B1 (ko) 솔벤트 잉크젯 프린팅 배너원단용 수용성 코팅조성물 및이를 이용한 배너원단
JP2005154936A (ja) インクジェット記録用布帛、及びその製造方法
JP2010094971A (ja) 水変色性布帛及びそれを用いた水変色性描画玩具セット
JP2009243027A (ja) インクジェット印刷用布帛
JP6034558B2 (ja) 広告媒体およびその製造方法
JPH11327473A (ja) インクジェットプリント品
JP2003113583A (ja) インクジェット記録用布帛
JP2001020185A (ja) インクジェット記録シート
JP2992038B2 (ja) 赤色リボンおよび赤色ケアラベル
JPH0261183A (ja) 染色方法
JP2004218145A (ja) インクジェットプリント用基材およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee